Rapid C-H bond activation by a monocopper(III)-hydroxide complex.
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DOI：
10.1021/ja207882h
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发表时间：
2011-11-09
影响因子：
15
通讯作者：
Tolman, William B.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Donoghue, Patrick J.;Tehranchi, Jacqui;Cramer, Christopher J.;Sarangi, Ritimukta;Solomon, Edward I.;Tolman, William B.
四方铜(II)配合物[Bu_4N][LCuOH]在80°C的单电子氧化反应生成了反应中间体LCuOH，根据光谱和理论(L=N，N′-bis(2，6-diisopropylphenyl)-2，6-pyridinedicarboxamide).)证明它是一种铜(−)络合物络合物LCuOH与二氢菲反应生成菲和铜(II)络合物Lcu(OH2)。动力学研究表明，在高速率下，该反应通过H原子的抽提以二级速率定律进行。K=1.1(1)M−1S−1在−80°C，ΔH‡=5.4(2)kcal摩尔−1，ΔS‡=−30(2)EU)，具有很大的动力学同位素效应(cf.在−70°C时，KH/Kd=44)。研究结果表明，铜(III)-羟基部分是氧化催化中的活性反应物。
One electron oxidation of the tetragonal Cu(II) complex [Bu4N][LCuOH] at −80 °C generated the reactive intermediate LCuOH, which was shown to be a Cu(III) complex on the basis of spectroscopy and theory (L = N,N′-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamide). The complex LCuOH reacts with dihydroanthracene to yield anthracene and the Cu(II) complex LCu(OH2). Kinetic studies showed that the reaction occurs via H-atom abstraction via a second-order rate law at high rates (cf. k = 1.1(1) M−1s−1 at −80 °C, ΔH‡ = 5.4(2) kcal mol−1, ΔS‡ = −30(2) eu) and with very large kinetic isotope effects (cf. kH/kD = 44 at −70 °C). The findings suggest that a Cu(III)-OH moiety is a viable reactant in oxidation catalysis.
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