Mechanism of the reaction of an NHC-coordinated palladium(II)-hydride with O2 in acetonitrile
Mechanism of the reaction of an NHC-coordinated palladium(II)-hydride with O2 in acetonitrile
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NHC 配位氢化钯 (II) 与乙腈中的 O2 反应机理
DOI：
10.1016/j.poly.2020.114501
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发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
2.6
通讯作者：
Stahl, Shannon S.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Konnick, Michael M.;Knapp, Spring M.M.;Stahl, Shannon S.
PdII-氢化物是许多钯催化的有氧氧化反应的重要中间体，它们与分子氧的反应是以前相当多的研究主题。本研究考察了反式-[(IMES)2Pd(H)(OBZ)](IMES=1，3-二甲基咪唑-2-亚甲基)在乙腈中与O2的反应活性，乙腈是一种极性配位溶剂，与以前报道的在苯和其他非配位溶剂中的反应相比，乙腈的反应动力学行为发生了实质性的变化。在乙腈中，苯甲酸配体解离形成溶剂配位的配位络合物-[(IMES)2Pd(H)(NCMe)][OBZ]。当暴露在氧气中时，这种阳离子PdII-H络合物反应生成相应的PdII-过氧化氢络合物-[(IMES)2Pd(OOH)(NCCD3)][OBZ]。该反应的动力学研究揭示了一个复杂的速率定律：Rate=k1K2[3][OBZ]/(k−1[CD3CN]+K2[OBZ])+K3[3][OBZ]，这一规律被PdII-H物种的两条平行限速去质子化反应机理所合理化。后者与O2和BzOH发生快速(动力学不可见)反应，生成Pd0-氢过氧化氢产物。这项研究的结果与以前报道的苯中反应的观察结果进行了比较，并在催化反应性的背景下进行了讨论。
PdII-hydride species are important intermediates in many Pd-catalyzed aerobic oxidation reactions, and their reaction with molecular oxygen has been the subject of considerable previous study. This investigation probes the reactivity oftrans-[(IMes)2Pd(H)(OBz)] (IMes = 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene) with O2in acetonitrile, a polar coordinating solvent that leads to substantial changes in the kinetic behavior of the reaction relative the previously reported reaction in benzene and other non-coordinating solvents. In acetonitrile, the benzoate ligand dissociates to form the solvent-coordinated complextrans-[(IMes)2Pd(H)(NCMe)][OBz]. Upon exposure to O2, this cationic PdII–H complex reacts to form the corresponding PdII-hydroperoxide complextrans-[(IMes)2Pd(OOH)(NCCD3)][OBz]. Kinetic studies of this reaction revealed a complex rate law, rate =k1k2[3][OBz]/(k−1[CD3CN] +k2[OBz]) +k3[3][OBz], which is rationalized by a mechanism involving two parallel pathways for rate-limiting deprotonation of the PdII–H species to generate the Pd0complex, Pd(IMes)2. The latter complex undergoes rapid (kinetically invisible) reaction with O2and BzOH to afford the PdII-hydroperoxide product. The results of this study are compared to observations from the previously reported reaction in benzene and discussed in the context of catalytic reactivity.
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