The catalytic effects of the poly(vinylpyridine)‐ligand in the oxidative polymerization of phenols
The catalytic effects of the poly(vinylpyridine)‐ligand in the oxidative polymerization of phenols
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聚(乙烯基吡啶)配体对酚类氧化聚合的催化作用
DOI：
10.1002/macp.1973.021640119
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发表时间：
1973
影响因子：
2.5
通讯作者：
H. Nishide
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
E. Tsuchida;M. Kaneko;H. Nishide
为了研究聚合物-配体的催化作用，将铜-聚乙烯吡啶（Cu-PVP）配合物用于苯酚的氧化聚合。讨论了催化作用。
Cu-PVP配合物催化2，6-二甲基苯酚（XOH）聚合的速率比Cu-吡啶配合物催化的速率慢。动力学常数的测定表明，大体积的PVP配体阻碍了单体的配位步骤和配位单体向铜离子的电子转移步骤。以Cu-PVP为催化剂，XOH和邻甲酚混合物的聚合在较高转化率下达到饱和，聚合物的产率和分子量均高于Cu-吡啶或Cu-γ-甲基吡啶络合物体系。XOH优先被Cu-PVP催化剂活化，因为其氧化电位较低，因此可以观察到PVP配体的作用。
在苯或含苯的混合溶剂中，通过溶胀的Cu-PVP络合物作为非均相催化剂聚合XOH。通过过滤以高收率回收催化剂并重复使用。Cu-PVP络合物由于其螯合结构而对碱相对稳定。在碱性溶液中聚合反应加速3 ~ 5倍，副反应得到抑制。
通过聚合物配体催化剂的制备，得到了聚乙烯吡啶（Cu-PVP）-铜络合物作为苯酚氧化聚合的催化剂。这是一个令人难以置信的地方。
用Cu-PVP-复合催化剂聚合2，6-二甲基苯酚与用Kupfer-Pyridin-复合催化剂聚合2，6-二甲基苯酚的反应效果相同。在动力学常数测量的基础上，将PVP-配位体与金属单体进行配位。XOH和邻甲酚单体的聚合反应在Cu-PVP催化剂的催化下进行。在Cu-吡啶络合物Cu-γ-Pikolin络合物催化体系中，高分子聚合物的聚集体和分子量较大。XOH与Cu-PVP-催化剂反应后，XOH的氧化电位降低，PVP-配体的氧化电位降低。
In order to study the catalytic effects of the polymer-ligand, copper-poly(vinylpyridine) (Cu-PVP) complexes were used as catalyst for the oxidative polymerization of phenols. The catalysis was discussed.
The rate of the 2,6-dimethylphenol (XOH) polymerization catalyzed by the Cu-PVP complex was slower than that catalyzed by a Cu-pyridine complex. By the measurement of the kinetic constants, it was suggested that a bulky PVP ligand obstructed the coordination-step of the monomer and the electron-transfer-step from the coordinated monomer to the cupric ion. The polymerization of the mixture of XOH and o-cresol with Cu-PVP as catalyst was saturated at a higher conversion, and the yield and the molecular weight of the polymer obtained were larger than in the cases where the Cu-pyridine or the Cu-γ-picoline complex systems were used as catalysts. XOH is preferentially activated by the Cu-PVP catalyst because its oxidation potential is lower, thus the effect of the PVP ligand may be observed.
XOH was polymerized by the swelled Cu-PVP complex as a heterogeneous catalyst in benzene or a benzene containing mixture of solvents. The catalyst was recovered by filtration in a high yield and re-used repeatedly. Cu-PVP complexes are relatively stable toward alkali because of their chelate structure. The polymerization was accelerated 3 to 5 times in alkaline solution, and the side-reaction was suppressed.
Um die katalytische Wirkung des Polymer-Liganden zu untersuchen, wurden Kupfer-Poly(vinylpyridin) (Cu-PVP)-Komplexe als Katalysatoren fur die oxydative Polymerisation der Phenole eingesetzt. Der Katalyseverlauf wurde diskutiert.
Die mit dem Cu-PVP-Komplex katalysierte Polymerisation des 2,6-Dimethylphenols verlief langsamer als die mit dem Kupfer-Pyridin-Komplex katalysierte. Aufgrund der Messung der kinetischen Konstanten wurde angenommen, das der raumfullende PVP-Ligand die Koordination des Monomeren zum Metall stort. Die Polymerisation des Monomerengemisches aus XOH und o-Kresol verlief in Gegenwart des Cu-PVP-Katalysators bei hoheren Umsatzen mit konstanter Geschwindigkeit. Die Ausbeute und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren waren groser als in den Fallen, in denen Cu-Pyridinoder Cu-γ-Pikolin-Komplexe als Katalysatorsysteme verwandt wurden. XOH wird vorzugsweise mit dem Cu-PVP-Katalysator aktiviert, da das Oxydationspotential des XOH niedriger ist; dadurch wird die Wirkung des PVP-Liganden erfasbar.