Teaching an old carbocation new tricks: Intermolecular C-H insertion reactions of vinyl cations.
Teaching an old carbocation new tricks: Intermolecular C-H insertion reactions of vinyl cations.
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教老碳正离子新技巧：乙烯基阳离子的分子间C-H插入反应
DOI：
10.1126/science.aat5440
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发表时间：
2018-07-27
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Nelson HM
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Popov S;Shao B;Bagdasarian AL;Benton TR;Zou L;Yang Z;Houk KN;Nelson HM
在过去的五十年里，乙烯基碳正离子一直是广泛的实验和理论研究的主题。尽管在化学上有很长的历史，但乙烯基阳离子在化学合成中的用途一直是有限的，大多数反应性研究集中在溶剂分解反应或分子内过程。在这里，我们报道了通过硅-弱配位阴离子催化产生的乙烯基阳离子的合成和机理研究。我们发现，这些活性中间体经历了温和的分子间碳-碳键形成反应，包括碳-氢(C-H)插入未活化的SP3C-C-H键和与芳烃的还原Friedel-Craft反应。此外，我们对这些烷烃C-H官能化反应进行了计算研究，发现它们是通过非经典的双峰过渡结构进行的。这种反应流形为使用简单的酮衍生物的碳氢化合物的催化官能化提供了一个框架。
Vinyl carbocations have been the subject of extensive experimental and theoretical studies over the past five decades. Despite this long history in chemistry, the utility of vinyl cations in chemical synthesis has been limited, with most reactivity studies focusing on solvolysis reactions or intramolecular processes. Here we report synthetic and mechanistic studies of vinyl cations generated through silylium–weakly coordinating anion catalysis. We find that these reactive intermediates undergo mild intermolecular carbon-carbon bond–forming reactions, including carbon-hydrogen (C–H) insertion into unactivated sp3 C–H bonds and reductive Friedel-Crafts reactions with arenes. Moreover, we conducted computational studies of these alkane C–H functionalization reactions and discovered that they proceed through nonclassical, ambimodal transition structures. This reaction manifold provides a framework for the catalytic functionalization of hydrocarbons using simple ketone derivatives.
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影响因子：
15
作者：
OKUYAMA, T;TAKINO, T;OCHIAI, M
通讯作者：
OCHIAI, M
DOI：
10.1002/cber.19721051206
发表时间：
1972-01-01
期刊：
CHEMISCHE BERICHTE-RECUEIL
影响因子：
--
作者：
LAMPARTER, E;HANACK, M
通讯作者：
HANACK, M
影响因子：
4.4
作者：
CURTISS, LA;POPLE, JA
通讯作者：
POPLE, JA
影响因子：
2.1
作者：
HARGROVE, RJ;STANG, PJ
通讯作者：
STANG, PJ
DOI：
10.1002/anie.197803331
发表时间：
1978-01-01
期刊：
ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION IN ENGLISH
影响因子：
--
作者：
HANACK, M
通讯作者：
HANACK, M