A unified approach to ent-atisane diterpenes and related alkaloids: synthesis of (-)-methyl atisenoate, (-)-isoatisine, and the hetidine skeleton.
A unified approach to ent-atisane diterpenes and related alkaloids: synthesis of (-)-methyl atisenoate, (-)-isoatisine, and the hetidine skeleton.
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DOI：
10.1021/ja507321j
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发表时间：
2014-09-10
影响因子：
15
通讯作者：
Baran, Phil S.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Cherney, Emily C.;Lopchuk, Justin M.;Green, Jason C.;Baran, Phil S.
从 ent-kaurane (−)-甜菊醇 (1) 中开发出一种统一的方法来研究 ent-atisane 二萜以及相关的 atisine 和 hetidine 生物碱。 ent-kaurane 骨架向 ent-atisane 骨架的转化以 Mukaiyama 过氧合为特征，同时伴随着 C13-C16 键的断裂。转化为 atisine 骨架 (9) 的特点是使用 Hofmann-Löffler-Freytag (HLF) 反应的 Suárez 修饰进行 C20 选择性 C-H 激活。涉及偶氮甲碱叶立德异构化和曼尼希环化的级联序列在组氨酸骨架中形成 C14-C20 键 (8)。最后，讨论了通过后期 HLF 反应形成 hetisine 骨架 (7) 的 N-C6 键的尝试。这些骨架的合成使得能够完成(-)-阿茴酸甲酯(3)和(-)-异阿替辛(4)。
A unified approach to ent-atisane diterpenes and related atisine and hetidine alkaloids has been developed from ent-kaurane (−)-steviol (1). The conversion of the ent-kaurane skeleton to the ent-atisane skeleton features a Mukaiyama peroxygenation with concomitant cleavage of the C13–C16 bond. Conversion to the atisine skeleton (9) features a C20-selective C–H activation using a Suárez modification of the Hofmann–Löffler–Freytag (HLF) reaction. A cascade sequence involving azomethine ylide isomerization followed by Mannich cyclization forms the C14–C20 bond in the hetidine skeleton (8). Finally, attempts to form the N–C6 bond of the hetisine skeleton (7) with a late-stage HLF reaction are discussed. The synthesis of these skeletons has enabled the completion of (−)-methyl atisenoate (3) and (−)-isoatisine (4).
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