The (E + A) × (e + a) Jahn-Teller and pseudo-Jahn-Teller Hamiltonian including spin-orbit coupling for trigonal systems.
The (E + A) × (e + a) Jahn-Teller and pseudo-Jahn-Teller Hamiltonian including spin-orbit coupling for trigonal systems.
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(E A) à (e a) Jahn-Teller 和伪 Jahn-Teller 哈密顿量，包括三角系统的自旋轨道耦合
DOI：
10.1021/jp506793z
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发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
W. Domcke
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
S. Bhattacharyya;D. Opalka;L. V. Poluyanov;W. Domcke
以XY3系统为例，发展了描述E×eJahn-Teller(JT)耦合和(E+A)×(e+a)伪JT(PJT)耦合的哈密顿量。对于静电(无自旋)哈密顿量，传统的泰勒展开式在对称适应的位移中达到二阶，被不变多项式的展开式所取代，直到任意高阶。Ph~(3+)的八阶三层三维初始势能面的构造说明了系统高阶展开在三个大振幅弯曲模中的关联性。通过将微观Breit-Pauli算符在对称自适应振动坐标下扩展到二阶，将三角JT/PJT系统的自旋-轨道耦合理论扩展到JT理论的标准模型之外。结果表明，在平面(D3h)几何构型消失的C3v系统中，存在相对论起源的Lineare×eJT效应。另一方面，线性相对论2E-2APJT耦合在平面几何上持续存在。
The Hamiltonian describingE×eJahn–Teller (JT) coupling and (E+A) × (e+a) pseudo-JT (PJT) coupling is developed beyond the standard JT theory for the example of XY3systems, taking the bending modes ofaandesymmetry into account. For the electrostatic (spin-free) Hamiltonian, the conventional Taylor expansion up to second order in symmetry-adapted displacements is replaced by an expansion in invariant polynomials up to arbitrarily high orders. The relevance of a systematic high-order expansion in the three large-amplitude bending modes is illustrated by the construction of an eighth-order three-sheeted three-dimensionalab initiopotential-energy surface for PH3+. The theory of spin–orbit coupling in trigonal JT/PJT systems is extended beyond the standard model of JT theory by an expansion of the microscopic Breit–Pauli operator up to second order in symmetry-adapted vibrational coordinates. It is shown that a linearE×eJT effect of relativistic origin exists inC3vsystems which vanishes at the planar (D3h) geometry. The linear relativistic2E–2APJT coupling, on the other hand, persists at the planar geometry.
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