Gelation of Covalently Cross-Linked PEG-Heparin Hydrogels.
Gelation of Covalently Cross-Linked PEG-Heparin Hydrogels.
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DOI：
10.1021/ma900766u
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发表时间：
2009-07-28
期刊：
影响因子：
5.5
通讯作者：
Furst EM
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Schultz KM;Baldwin AD;Kiick KL;Furst EM
我们研究 PEG-肝素水凝胶，以确定导致凝胶形成的成分并测量相应的凝胶动力学。该材料由与双硫醇聚乙二醇 (PEG) 共价交联的马来酰亚胺功能化高分子量肝素 (HMWH) 主链组成。利用多粒子跟踪微流变学，我们研究了广泛的组成空间，由每个 HMWH 的马来酰亚胺功能位点数量 (f = 3.9–11.8)、PEG 交联剂的分子量 (Mn = 2000、5000 和 10 000) 以及肝素和 PEG 聚合物的浓度来定义。凝胶动力学的特征是时间-固化叠加，产生凝胶时间 tc 和临界松弛指数 n。凝胶化时间范围为 5 < tc ≤ 45 分钟，最高 HMWH 马来酰亚胺官能团的动力学最快。 tc 非单调地取决于 PEG 交联剂的分子量，表明相对于肝素分子之间的分子间相互作用，凝胶化受到交联剂长度的影响。临界松弛指数从 PEG 2000 的 n = 0.52 降至 PEG 10 000 的 n = 0.39。最后，在整个组合物空间中采集的 219 个平衡样品被鉴定为液体或固体，从而定义了“凝胶包络”。该经验凝胶化包络线的边界与 Flory-Stockmayer 理论非常一致。总之，微流变测量能够在大参数空间上进行表征，并为治疗应用中使用的复杂多功能水凝胶剂的凝胶化提供重要的见解。
We study PEG–heparin hydrogels to identify compositions that lead to gel formation and measure the corresponding gelation kinetics. The material consists of a maleimide-functionalized high molecular weight heparin (HMWH) backbone covalently cross-linked with bis-thiol poly(ethylene glycol) (PEG). Using multiple particle tracking microrheology, we investigate a broad composition space, defined by the number of maleimide functional sites per HMWH (f = 3.9–11.8), the molecular weight of the PEG cross-linker (Mn = 2000, 5000, and 10 000), and the concentrations of the heparin and PEG polymers. Gelation kinetics are characterized by time–cure superposition, yielding the gel time, tc, and the critical relaxation exponent, n. Gelation times range from 5 < tc ≤ 45 min, with the fastest kinetics occurring for the highest HMWH maleimide functionalities. tc depends nonmonotonically on the PEG cross-linker molecular weight, suggesting that gelation is affected by the length of the cross-linker relative to intermolecular interactions between heparin molecules. The critical relaxation exponent decreases from n = 0.52 for PEG 2000 to n = 0.39 for PEG 10 000. Finally, 219 equilibrated samples taken over the entire composition space are identified as liquid or solid, defining the “gelation envelope”. The boundaries of this empirical gelation envelope are in good agreement with Flory–Stockmayer theory. In all, microrheological measurements enable characterization over a large parameter space and provide crucial insight into the gelation of complex, multifunctional hydrogelators used in therapeutic applications.
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