Oxidative addition of carbon-carbon bonds with a redox-active bis(imino)pyridine iron complex.
Oxidative addition of carbon-carbon bonds with a redox-active bis(imino)pyridine iron complex.
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用氧化还原活性双（Imino）吡啶铁配合物氧化添加碳碳键。
DOI：
10.1021/ja306526d
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发表时间：
2012-10-17
影响因子：
15
通讯作者：
Chirik PJ
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Darmon JM;Stieber SC;Sylvester KT;Fernández I;Lobkovsky E;Semproni SP;Bill E;Wieghardt K;DeBeer S;Chirik PJ
将联苯加成到双（亚氨基）吡啶铁二氮络合物（iPrPDI）Fe（N2）2和[（MePDI）Fe（N2）]2（μ2-N2）（RPDI = 2，6-（2，6-R2-C6 H3- N=CMe）2C 5 H3 N; R = Me，iPr）中，导致在环境温度下C-C键的氧化加成，得到相应的铁联苯化合物（RPDI）Fe-（联苯）。通过X-射线衍射确定了所得到的双-（亚氨基）吡啶铁金属杂环的分子结构，并揭示了理想的四方锥几何形状。通过穆斯堡尔谱、核磁共振谱、磁化学、X射线吸收光谱和X射线发射光谱研究了化合物的电子结构。实验数据，结合破缺对称密度泛函理论计算，建立自旋交叉（低到中间自旋）铁化合物反铁磁耦合到双（亚氨基）吡啶自由基阴离子。因此，整个氧化反应涉及从铁中心和氧化还原活性的双（亚氨基）吡啶配体的协同电子损失。
Addition of biphenylene to the bis(imino)pyridine iron dinitrogen complexes, (iPrPDI)Fe(N2)2 and [(MePDI)Fe(N2)]2(μ2-N2) (RPDI = 2,6-(2,6-R2—C6H3— N=CMe)2C5H3N; R = Me, iPr), resulted in oxidative addition of a C—C bond at ambient temperature to yield the corresponding iron biphenyl compounds, (RPDI)Fe-(biphenyl). The molecular structures of the resulting bis-(imino)pyridine iron metallacycles were established by X-ray diffraction and revealed idealized square pyramidal geometries. The electronic structures of the compounds were studied by Mössbauer spectroscopy, NMR spectroscopy, magnetochemistry, and X-ray absorption and X-ray emission spectroscopies. The experimental data, in combination with broken-symmetry density functional theory calculations, established spin crossover (low to intermediate spin) ferric compounds antiferromagnetically coupled to bis(imino)pyridine radical anions. Thus, the overall oxidation reaction involves cooperative electron loss from both the iron center and the redox-active bis(imino)pyridine ligand.
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