Nonadiabatic excited-state dynamics of ReCl(CO)3(bpy) in two different solvents.
Nonadiabatic excited-state dynamics of ReCl(CO)3(bpy) in two different solvents.
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ReCl(CO)3(bpy) 在两种不同溶剂中的非绝热激发态动力学。
DOI：
10.1039/d2cp02981b
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发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Šrut A
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Šrut A
我们提出了一个复杂的ReCl（CO）3（bpy）（bpy = 2，2-bipyridine）的激发态弛豫的研究使用非绝热TD-DFT动力学自旋混合势能面在明确的乙腈（ACN）和二甲基亚砜（DMSO）的解决方案，以800 fs。ReCl（CO）3（bpy）是一类具有超快双指数亚皮秒荧光衰减动力学的重要光敏剂。溶剂的选择是由亚皮秒时间分辨红外（TRIR）实验中观察到的不同激发态弛豫动力学激发的。系统间交叉（ISC）的模拟表明，在这两种溶剂中的自旋混合态的发展。自旋混合态的时间依赖性种群的转换使得能够监测单个单重态和三重态的时间演化，拟合双指数衰减动力学，并模拟时间分辨荧光光谱，其仅显示两种溶剂之间的微小差异。采用时间分辨的近端分布函数的结构弛豫和溶剂重组的分析指出了影响荧光衰减时间常数的因素。电子，分子和溶剂结构的时间演化的非绝热动力学模拟出现作为一个强大的技术来解释时间分辨光谱数据和超快光化学反应。
We present a study of excited-states relaxation of the complex ReCl(CO)3(bpy) (bpy = 2,2-bipyridine) using a nonadiabatic TD-DFT dynamics on spin-mixed potential energy surfaces in explicit acetonitrile (ACN) and dimethylsulfoxide (DMSO) solutions up to 800 fs. ReCl(CO)3(bpy) belongs to a group of important photosensitizers which show ultrafast biexponential subpicosecond fluorescence decay kinetics. The choice of solvents was motivated by the different excited-state relaxation dynamics observed in subpicosecond time-resolved IR (TRIR) experiments. Simulations of intersystem crossing (ISC) showed the development of spin-mixed states in both solvents. Transformation of time-dependent populations of spin-mixed states enabled to monitor the temporal evolution of individual singlet and triplet states, fitting of bi-exponential decay kinetics, and simulating the time-resolved fluorescence spectra that show only minor differences between the two solvents. Analysis of structural relaxation and solvent reorganization employing time-resolved proximal distribution functions pointed to the factors influencing the fluorescence decay time constants. Nonadiabatic dynamics simulations of time-evolution of electronic, molecular, and solvent structures emerge as a powerful technique to interpret time-resolved spectroscopic data and ultrafast photochemical reactivity.
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