Total synthesis of (±)-phomactin A. Lessons learned from respecting a challenging structural topology.
Total synthesis of (±)-phomactin A. Lessons learned from respecting a challenging structural topology.
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DOI：
10.1021/jo200936r
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发表时间：
2011-09-02
影响因子：
3.6
通讯作者：
Hsung, Richard P.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Buchanan, Grant S.;Cole, Kevin P.;Tang, Yu;Hsung, Richard P.
描述了我们在实现 phomactin A 全合成方面的努力和最终成功。我们的策略采用分子内 oxa-[3 + 3] 环化来构建其独特的 ABD-三环流形。尽管该合成将构成一种全新的方法，在早期阶段将 phomactin A 的 12 元 D 环与 1-oxadecalin 同时组装，但 ABD 三环代表了一种独特的结构拓扑，将带来许多前所未有的挑战。一个挑战涉及精心设计这种三环以在适当的碳原子上进行氧化。为了克服这个问题，我们将利用过氧化物桥的 Kornblum-DeLaMare 开环以及具有挑战性的后期 1,3-烯丙醇转位。此外，构象分析揭示了 ABD 三环的复杂结构，这对于 C5a 同源性至关重要。
Our struggles and ultimate success in achieving a total synthesis of phomactin A are described. Our strategy features an intramolecular oxa-[3 + 3] annulation to construct its unique ABD-tricyclic manifold. Although the synthesis would constitute a distinctly new approach with the 12-membered D-ring of phomactin A being assembled simultaneously with the 1-oxadecalin at an early stage, the ABD-tricycle represents a unique structural topology that would pose a number of unprecedented challenges. One challenge concerned elaborating this tricycle to have oxygenation at the proper carbon atoms. To overcome this, we would utilize a Kornblum-DeLaMare ring-opening of a peroxide bridge as well as a challenging late-stage 1,3-allylic alcohol transposition. Further, the structural intricacies of the ABD-tricycle were uncovered by a conformational analysis that would be critical for the C5a-homologation.
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