13C ENDOR reveals that the D1 polypeptide C-terminus is directly bound to Mn in the photosystem II oxygen evolving complex.
13C ENDOR reveals that the D1 polypeptide C-terminus is directly bound to Mn in the photosystem II oxygen evolving complex.
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13C ENDOR 表明 D1 多肽 C 末端直接与光系统 II 放氧复合物中的 Mn 结合。
DOI：
10.1021/ja908688t
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发表时间：
2010
影响因子：
15
通讯作者：
Britt,RDavid
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Stull,JamieA;Stich,TroyA;Service,RachelJ;Debus,RichardJ;Mandal,SanjayK;Armstrong,WilliamH;Britt,RDavid
反铁磁耦合的MnIIIMnIV二聚体已被广泛用于研究具有复杂交换作用的生物体系。光系统II(PSII)中的放氧复合体(OEC)就是这样的情况，我们研究了D1-Ala344的C-末端羧酸盐是否直接与Mn簇结合。为了探测这些蛋白质衍生的羧酸盐超精细相互作用，给出了直接成键信息，在醋酸桥的羧基位置标记了13C(i=1/2)的MnIIIMnIVdimer([MnIIIMnIV(μ-O)2μ-OAc(Tacn)2](BPh4)2)(1)(1)上进行了Q带(34 GHz)MIMS EndOR。根据现有X射线晶体结构的原子坐标计算了̃Dip.为[−2.4，−0.8，3.2]MHz。Aiso的值是基于对实验Endor数据的模拟确定的，对于Complex 1Aiso=−1 Mhz。然后对集胞藻的PSII进行了类似的研究。PCC6803，其中所有丙氨酸衍生的C-O基团都用13C标记，包括D1的C-末端α-CoO−基团(Ala344)，以及用13C统一标记的PSII蛋白。使用最近的X射线晶体数据。计算了̃倾角的值，并对实验数据进行了模拟，得到了1.2兆赫兹、1兆赫和2兆赫的等效值。我们从络合物1推断，对于一个锰配位的羧酸盐部分来说，一个明显大于1.2 MHz的部分是不可能的。因此，我们支持Loll和Guskov结构提出的Ala344的紧密排列，并得出结论，D1多肽的C-末端羧酸直接与Mn簇结合。
Antiferromagnetically coupled MnIIIMnIVdimers have been commonly used to study biological systems that exhibit complex exchange interactions. Such is the case for the oxygen evolving complex (OEC) in photosystem II (PSII), where we have studied whether the C-terminal carboxylate of D1-Ala344 is directly bound to the Mn cluster. To probe these protein-derived carboxylate hyperfine interactions, which give direct bonding information, Q-band (34 GHz) Mims ENDOR was performed on a MnIIIMnIVdimer ([MnIIIMnIV(μ-O)2μ-OAc(TACN)2](BPh4)2) (1) that was labeled with13C (I=1/2) at the carboxylate position of the acetate bridge.Ãdipis computed based on atomic coordinates from available X-ray crystal structures to be [−2.4, −0.8, 3.2] MHz. The value forAisowas determined based on simulation of the experimental ENDOR data, for complex1Aiso= −1 MHz. Similar studies were then performed on PSII fromSynechocystissp. PCC 6803, in which all alanine-derived CO groups are labeled with13C including the C-terminal α-COO−group of D1 (Ala344), as well as PSII proteins uniformly labeled with13C. Using recent X-ray crystallography data fromT. elongatusthe values forÃdipwere calculated and simulations of the experimental data led toAisovalues of 1.2, 1, and 2 MHz, respectively. We infer from complex1that anAisosignificantly larger than 1.2 MHz for a Mn-coordinating carboxylate moiety is unlikely. Therefore, we support the closer arrangement of Ala344 suggested by the Loll and Guskov structures and conclude that the C-terminal carboxylate of D1 polypeptide is directly bound to the Mn cluster.
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