Influence of electron delocalization in heterocyclic core systems on the electrochemical communication in 2,5-di- and 2,3,4,5-tetraferrocenyl thiophenes, furans, and pyrroles.
Influence of electron delocalization in heterocyclic core systems on the electrochemical communication in 2,5-di- and 2,3,4,5-tetraferrocenyl thiophenes, furans, and pyrroles.
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杂环核系统中电子离域对 2,5-二-和 2,3,4,5-四二茂铁噻吩、呋喃和吡咯电化学通讯的影响
DOI：
10.1021/ic200926z
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发表时间：
2011
影响因子：
4.6
通讯作者：
H. Lang
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
A. Hildebrandt;D. Schaarschmidt;R. Claus;H. Lang
采用NegishiC，C交叉偶联法合成了一系列2，5-二-和2，3，4，5-四二茂铁基取代的噻吩、呋喃和吡咯。利用循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）和原位紫外-可见/近红外光谱（UV-vis/NIR）研究了这些化合物的电子和电化学性质。讨论了2，5-双二茂铁基呋喃和2，3，4，5-四二茂铁基-1-甲基-1H-吡咯的固态分子结构。二茂铁基可以依次被氧化，得到两个或四个可逆的反应，为适当的二或四二茂铁基取代的杂环分子。所观察到的ΔE°′值在186和450 mV之间。近红外光谱测量确认电子通信作为价间电荷转移（IVCT）的expansion被发现在相应的单和在的情况下的四二茂铁基化合物也在双阳离子物种。所有的化合物，除了四二茂铁基噻吩（一类系统），被归类为II类系统根据罗宾和日。在有机金属化学中首次发现了ΔE°′与IVCT振子强度之间的线性关系。这是可能的，因为这一系列的分子表现出类似的几何形状，因此，类似的静电性能。这种相关性证实了电和光谱电化学测量。在这些研究中，讨论了一种新的估算有效电子转移距离的方法。
A series of 2,5-di- and 2,3,4,5-tetraferrocenyl-substituted thiophenes, furans, and pyrroles were synthesized using the NegishiC,Ccross-coupling protocol. The electronic and electrochemical properties of these compounds were investigated by cyclic voltammetry (CV), square wave voltammetry (SWV), and in situ UV–vis/NIR spectroscopy. The molecular structures of 2,5-diferrocenyl furan and 2,3,4,5-tetraferrocenyl-1-methyl-1H-pyrrole in the solid state are discussed. The ferrocenyls could sequentially be oxidized giving two or four reversible responses for the appropriate di- or tetraferrocenyl-substituted heterocyclic molecules. The observed ΔE°′ values range between 186 and 450 mV. The NIR measurements confirm electronic communication as intervalence charge transfer (IVCT) absorptions were found in the corresponding mono- and in case of the tetraferrocenyl compounds also in the dicationic species. All compounds, except tetraferrocenyl thiophene (a class I system), were classified as class II systems according to Robin and Day. They show a linear relationship between ΔE°′ and the IVCT oscillator strengthfwhich could be shown for the first time in organometallic chemistry. This was possible because the series of molecules exhibit analogous geometries and hence, similar electrostatic properties. This correlation was confirmed by electro- and spectro-electrochemical measurements. Within these studies a new approach for the estimation of the effective electron transfer distancesrabis discussed.
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--
发表时间：
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期刊：
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--
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