Uranium versus Thorium: Synthesis and Reactivity of [η(5) -1,2,4-(Me(3) C)(3) C(5) H(2) ](2) U[η(2) -C(2) Ph(2) ].
Uranium versus Thorium: Synthesis and Reactivity of [η(5) -1,2,4-(Me(3) C)(3) C(5) H(2) ](2) U[η(2) -C(2) Ph(2) ].
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铀与钍：[eta(5)-1,2,4-(Me3C)(3)C5H2](2)U[eta(2)-C2Ph2]的合成和反应性
DOI：
10.1002/chem.202100089
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发表时间：
2021-04-16
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Walter MD
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Wang D;Ding W;Hou G;Zi G;Walter MD
对金属环丙烯铀配合物的合成、电子结构和反应活性进行了全面的研究。将二苯基乙炔（PhC CPh）加成到亚膦基铀茂金属[η 5 - 1，2，4-（Me 3C）3C 5 H2]2U=P-2，4，6-tBu 3C 6 H2（1）中，得到稳定的金属环丙烯铀[η 5 - 1，2，4-（Me 3C）3C 5 H2]2U[η 2-C2 Ph 2]（2）。基于密度泛函理论（DFT）的结果，与相关的ThIV化合物[η 5 - 1，2，4-（Me 3C）3C 5 H2] 2 Th [η 2-C2 Ph 2]相比，金属环丙烯U-（η 2-C=C）部分中的5 f轨道贡献显著增加，这也导致[η 5 - 1，2，4-（Me 3C）3C 5 H2] 2U 2+和[η 2-C2 Ph 2]2−片段之间的共价键更多。虽然钍和铀络合物在结构上密切相关，但因此观察到不同的反应模式。例如，当2与Ph 2 E2（E=S，Se）、炔和各种杂不饱和分子如亚胺、酮连氮、联吡啶、腈、有机叠氮化物和偶氮衍生物反应时，2作为低价铀（II）茂金属[η 5 - 1，2，4-（Me 3C）3C 5 H2]2UII的掩蔽合成子反应。相比之下，当2与异硫氰酸酯、醛和酮处理时，五元金属杂环是可接近的。 对稳定的铀金属环丙烯配合物[η 5 - 1，2，4-（Me 3C）3C 5 H2]2U（η 2-C2 Ph 2）的本征反应性进行了评价，并与其他铀和钍金属环丙烯配合物的本征反应性进行了比较。虽然结构相似，钍和铀金属环丙烯表现出明显不同的反应性。
The synthesis, electronic structure, and reactivity of a uranium metallacyclopropene were comprehensively studied. Addition of diphenylacetylene (PhC≡CPh) to the uranium phosphinidene metallocene [η 5‐1,2,4‐(Me3C)3C5H2]2U=P‐2,4,6‐tBu3C6H2 (1) yields the stable uranium metallacyclopropene, [η 5‐1,2,4‐(Me3C)3C5H2]2U[η 2‐C2Ph2] (2). Based on density functional theory (DFT) results the 5f orbital contributions to the bonding within the metallacyclopropene U‐(η 2‐C=C) moiety increases significantly compared to the related ThIV compound [η 5‐1,2,4‐(Me3C)3C5H2]2Th[η 2‐C2Ph2], which also results in more covalent bonds between the [η 5‐1,2,4‐(Me3C)3C5H2]2U2+ and [η 2‐C2Ph2]2− fragments. Although the thorium and uranium complexes are structurally closely related, different reaction patterns are therefore observed. For example, 2 reacts as a masked synthon for the low‐valent uranium(II) metallocene [η 5‐1,2,4‐(Me3C)3C5H2]2UII when reacted with Ph2E2 (E=S, Se), alkynes and a variety of hetero‐unsaturated molecules such as imines, ketazine, bipy, nitriles, organic azides, and azo derivatives. In contrast, five‐membered metallaheterocycles are accessible when 2 is treated with isothiocyanate, aldehydes, and ketones. The intrinsic reactivity of a stable uranium metallacyclopropene complex, [η 5‐1,2,4‐(Me3C)3C5H2]2U(η 2‐C2Ph2), was evaluated and compared to that of other uranium and thorium metallacyclopropenes. Although structurally similar, the thorium and uranium metallacyclopropenes exhibit distinctively different reactivity.
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DOI：
10.1007/978-3-642-12073-2_7
发表时间：
2010-01-01
期刊：
C-X BOND FORMATION
影响因子：
--
作者：
Eisen, Moris S.
通讯作者：
Eisen, Moris S.
影响因子：
2.8
作者：
Arias, Oscar;Petrov, Alex R.;Tamm, Matthias
通讯作者：
Tamm, Matthias
影响因子：
2.8
作者：
Evans, William J.;Miller, Kevin A.;Rheingold, Arnold L.
通讯作者：
Rheingold, Arnold L.
影响因子：
15
作者：
Beweries, Torsten;Fischer, Christian;Rosenthal, Uwe
通讯作者：
Rosenthal, Uwe
影响因子：
15
作者：
Beaumier, Evan P.;Gordon, Christopher P.;Tonks, Ian A.
通讯作者：
Tonks, Ian A.