One-step direct oxidation of fullerene-fused alkoxy ethers to ketones for evaporable fullerene derivatives.
One-step direct oxidation of fullerene-fused alkoxy ethers to ketones for evaporable fullerene derivatives.
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富勒烯稠合烷氧基醚一步直接氧化制取酮，得到可蒸发的富勒烯衍生物。
DOI：
10.1038/s42004-021-00511-4
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发表时间：
2021-05-21
影响因子：
5.9
通讯作者：
Matsuo, Yutaka
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lin, Hao-Sheng;Ma, Yue;Xiang, Rong;Manzhos, Sergei;Jeon, Il;Maruyama, Shigeo;Matsuo, Yutaka
酮是设计功能材料中广泛应用的基团，通常是通过醇氧化得到的。然而，当醇被保护/官能化时，直接氧化策略实质上受到抑制。在这里，我们展示了一种高效的溴化铜促进的一步直接氧化苄基醚为酮，借助于富勒烯悬挂物。机理研究揭示了富勒烯可以作为一个电子池，将烷氧基一步氧化成酮。在没有富勒烯侧基的情况下，无法达到的活化能阈值阻碍了烷氧基的直接氧化。在富勒烯侧链的存在下，生成的富勒烯自由基阳离子可以激活烷氧基的相邻C-H键，从而为引发直接氧化提供了有利的能垒。制备的富勒烯熔合酮具有很高的热稳定性，提供了无针孔的非晶态电子传输层，具有较高的电子传输迁移率。富勒烯是一种本质上缺乏电子的物种，可以促进有机化学中具有挑战性的转化。在这里，富勒烯稠烷氧基醚经历铜促进氧化通过单电子转移到相应的酮通过富勒烯自由基阳离子中间体。
Ketones are widely applied moieties in designing functional materials and are commonly obtained by oxidation of alcohols. However, when alcohols are protected/functionalized, the direct oxidation strategies are substantially curbed. Here we show a highly efficient copper bromide promoted one-step direct oxidation of benzylic ethers to ketones with the aid of a fullerene pendant. Mechanistic studies unveil that fullerene can serve as an electron pool proceeding the one-step oxidation of alkoxy group to ketone. In the absence of the fullerene pendant, the unreachable activation energy threshold hampers the direct oxidation of the alkoxy group. In the presence of the fullerene pendant, generated fullerene radical cation can activate the neighbour C–H bond of the alkoxy moiety, allowing a favourable energy barrier for initiating the direct oxidation. The produced fullerene-fused ketone possesses high thermal stability, affording the pin-hole free and amorphous electron-transport layer with a high electron-transport mobility. Fullerenes are intrinsically electron deficient species which can facilitate challenging transformations in organic chemistry. Here fullerene-fused alkoxy ethers are shown to undergo copper-promoted oxidation by single electron transfer to the corresponding ketones via a fullerene radical cation intermediate.
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