TETRACHLOROPHOSPHATE AND TRICYANOCHLOROPHOSPHATE .3. STRUCTURAL PICTURES OF A HALFWAY STOPPED ADDITION
TETRACHLOROPHOSPHATE AND TRICYANOCHLOROPHOSPHATE .3. STRUCTURAL PICTURES OF A HALFWAY STOPPED ADDITION
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DOI：
10.1002/zaac.19824880102
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发表时间：
1982-01-01
影响因子：
1.4
通讯作者：
SHELDRICK, WS
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
DILLON, KB;PLATT, AWG;SHELDRICK, WS
Lösung im Rahmen中的PCl 3和P（CN）3添加剂是氯化物季铵盐或磷酸盐或次氯酸盐-碱金属四氯化物。三氰基氯磷酸盐（III）。Mit [Et4N+] bzw. [（Ph 3 P）2CH+]是一种由结晶Salze isoliert韦尔登组成的化合物。Ihre Röntgenstrukturuntersuchung ergibt für PCl eine im wesentlichen X-trigonal-bipolar ale，jedoh überraschend unsymmetrische Molekülstruktur mit einer verhältnismäßig kurzen und einer sehr langen axialen PCl‐Bindung（um 4 bzw. 40% länger als die im PCl3）.此外，还发现P（CN）3Cl−的轴向不对称性，P（CN）3bzw中有7和28%长的结合。PCl3）。在PBr和P（CN）2Br（轴向结合力为14和18%bzw.在PBr 3中有12%的增长率），因此可以在PX 3 + X− PX标记系统的能量超负荷中添加一个连续的结构。因此，也需要亲核加成反应和PX 3分子的亲核取代反应。
PCl3und P(CN)3addieren in Lösung im Rahmen eines Gleichgewichts das Chloridion eines quaternären Ammonium‐ oder Phosphoniumsalzes oder eines Kronenether‐Alkalisalzes zum Tetrachloro‐ bzw. Tricyanochlorophosphat(III). Mit [Et4N+] bzw. [(Ph3P)2CH+] als Gegenion können davon kristalline Salze isoliert werden. Ihre Röntgenstrukturuntersuchung ergibt für PCl eine im wesentlichen ψ‐trigonal‐bipyramidale, jedoch überraschend unsymmetrische Molekülstruktur mit einer verhältnismäßig kurzen und einer sehr langen axialen PCl‐Bindung (um 4 bzw. 40% länger als die im PCl3). Eine ähnliche, etwas geringere axiale Unsymmetrie findet sich auch für P(CN)3Cl−(um 7 und 28% längere Bindungen als im P(CN)3bzw. PCl3). Unter Einbeziehung der bereits publizierten Strukturen von PBr und P(CN)2Br (axiale Bindungen um 14 und 18% bzw. beide um 12% länger als im PBr3) ergibt sich eine kontinuierliche strukturelle Abfolge, die ein Tal in den (als vergleichbar angenommenen) Energiehyperflächen der Systeme PX3+ X−⇄ PX markiert. Durch dieses Tal sollte dann auch der Reaktionsweg der nucleophilen Addition und darüber hinaus der nucleophilen Substitution an PX3‐Molekülen führen.