The electronic and solvatochromic properties of [Co(L)(bipyridine)2]+ (L = o-catecholato, o-benzenedithiolato) species: a combined experimental and computational study.
The electronic and solvatochromic properties of [Co(L)(bipyridine)2]+ (L = o-catecholato, o-benzenedithiolato) species: a combined experimental and computational study.
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[Co(L)(联吡啶)2]（L = 邻儿茶酚、邻苯二硫醇）物质的电子和溶剂化显色性质：实验和计算相结合的研究。
DOI：
10.1039/c6dt02807a
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发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Cioncoloni G
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Cioncoloni G
钴（Ⅲ）配合物含有混合螯合二亚胺和邻醌配体集的基本利益，由于其迷人的磁性和电子性能。虽然含有一个二亚胺和两个邻醌配体的这种类型的配合物已被广泛研究，那些与相反的化学计量（两个二亚胺和一个邻醌）是罕见得多。本文报道了配合物[CoIII（o-catecholate）（2，2 ′-bipyridine）2]+（1）的合成路线，并首次报道了[CoIII（o-catecholate）（5，5 ′-dimethyl-2，2 ′-bipyridine）2]+（2）和[CoIII（o-benedithiolate）（5，5 ′-dimethyl-2，2 ′-bipyridine）2]+（3）的合成。光谱研究表明，配合物2显示出有趣的溶剂化显色行为作为溶剂氢键捐赠能力的函数，这种类型的配合物的属性，迄今尚未报道。含时密度泛函理论（TD-DFT）表明，这种效应是由于溶剂和儿茶酚配体的氧原子之间的氢键作用而产生的。相比之下，苯二硫醇盐类似物3中的硫原子是来自溶剂的氢键的弱得多的受体，这意味着络合物3仅是非常弱的溶剂化变色的。最后，我们表明，配合物2具有一定的潜力，作为一种分子探针，可以报告作为其吸收光谱的函数的混合溶剂系统的组成。
Complexes of Co(III) containing mixed chelating diimine and o-quinone ligand sets are of fundamental interest on account of their fascinating magnetic and electronic properties. Whilst complexes of this type containing one diimine and two o-quinone ligands have been studied extensively, those with the reverse stoichiometry (two diimines and one o-quinone) are much rarer. Herein, we describe a ready route to the synthesis of the complex [CoIII(o-catecholate) (2,2′-bipyridine)2]+ (1), and also report the synthesis of [CoIII(o-catecholate)(5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine)2]+ (2) and [CoIII(o-benezenedithiolate)(5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine)2]+ (3) for the first time. Spectroscopic studies show that complex 2 displays intriguing solvatochromic behaviour as a function of solvent hydrogen bond donation ability, a property of this type of complex which has hitherto not been reported. Time-dependent density function theory (TD-DFT) shows that this effect arises as a result of hydrogen bonding between the solvent and the oxygen atoms of the catecholate ligand. In contrast, the sulfur atoms in the benzenedithiolate analogue 3 are much weaker acceptors of hydrogen bonds from the solvent, meaning that complex 3 is only very weakly solvatochromic. Finally, we show that complex 2 has some potential as a molecular probe that can report on the composition of mixed solvent systems as a function of its absorbance spectrum.
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