Mixing thermodynamics of the calcite-structured (Mn,Ca)CO3 solid solution: a computer simulation study.
Mixing thermodynamics of the calcite-structured (Mn,Ca)CO3 solid solution: a computer simulation study.
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方解石结构 (Mn,Ca)CO3 固溶体的混合热力学：计算机模拟研究。
DOI：
10.1021/jp200378q
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发表时间：
2011
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Wang Q
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Wang Q
我们采用原子模拟技术来研究方解石 (CaCO3) 和菱锰矿 (MnCO3) 固溶体中混合的热力学。我们的计算表明，完全无序的固溶体对于整个组合物范围具有正混合焓，这证实了最近的实验。在模拟中考虑小程度的有序性导致混合焓与实验测量在定量上一致。我们认为，早期测量富锰固溶体的负混合焓可能是由于样品中相对较高的有序度。我们的计算表明，每种组合物的最低能量配置始终是使（0001）层内阳离子的均匀性最大化但使层间异质性最大化的能量配置。特别是，当 Mn/Ca = 1 时，最稳定的构型对应于库特钠钙石的有序结构，其中 Ca 和 Mn 离子层沿轴交替，类似于白云石中的 Ca/Mg 有序结构。我们的模拟预测，在~850 K 时，库特钠硼铁矿变得比完全无序的 50:50 固溶体更不稳定，并且如果考虑向部分有序结构的转变，则该无序温度会降低到与实验更一致的值 (695 K)。因此，我们的结果表明，已知受动力学因素青睐的“无序”(Mn,Ca)CO3 固溶体实际上并不完全无序，但包含比完全随机分布所预期的更高丰度的低能阳离子排列。
We have employed atomistic simulation techniques to investigate the thermodynamics of mixing in the solid solutions of calcite (CaCO3) and rhodochrosite (MnCO3). Our calculations show that the fully disordered solid solution has positive enthalpies of mixing for the entire range of compositions, which confirm recent experiments. The consideration of a small degree of ordering in the simulations leads to mixing enthalpies in quantitative agreement with experimental measurements. We argue that earlier measurements of negative mixing enthalpies for the Mn-rich solid solution were probably due to relatively high degrees of ordering in the samples. Our calculations show that the lowest energy configuration for each composition is always the one that maximizes the homogeneity of the cations within (0001) layers but maximizes the heterogeneity across layers. In particular, for Mn/Ca = 1, the most stable configuration corresponds to the ordered structure of kutnahorite, where layers of Ca and Mn ions alternate along thecaxis, similar to the Ca/Mg ordering in dolomite. Our simulations predict that kutnahorite becomes less stable than the fully disordered 50:50 solid solution at ∼850 K, and this disordering temperature decreases to a value in better agreement with experiment (695 K), if a transition to a partially ordered structure is considered. Our results thus suggest that the “disordered” (Mn,Ca)CO3solid solutions, which are known to be favored by kinetic factors, are actually not fully disordered, but contain a higher abundance of lower-energy cation arrangements than that expected from a completely random distribution.
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