A theoretical and experimental exploration of the mechanism of microwave assisted 1,3-dipolar cycloaddition of pyridinium ylides to single walled carbon nanotubes
A theoretical and experimental exploration of the mechanism of microwave assisted 1,3-dipolar cycloaddition of pyridinium ylides to single walled carbon nanotubes
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微波辅助吡啶叶立德与单壁碳纳米管1,3-偶极环加成反应机理的理论与实验探索
DOI：
10.1016/j.matchemphys.2014.01.045
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发表时间：
2014
影响因子：
4.6
通讯作者：
Bayazit M
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Bayazit M
环加成反应被广泛应用于单壁碳纳米管的表面功能化。本文采用PM3 （RHF）型计算和实验方法，对微波条件下n-（4-甲基苯磺酸钠）-溴化吡啶和n-（4-硝基苄基）-溴化吡啶两种新型吡啶类化合物的1,3-偶极环加成（1,3- dc）进行了理论评价。FTIR， UV-vis-NIR和共振拉曼光谱提供了共价表面修饰的证据。与接收的单壁碳纳米管相比，修饰后的单壁碳纳米管的溶解度增加。表面基团的定量通过热重-质谱和XPS进行。具有较小HOMO-LUMO能隙的1,3- dc对大直径单壁碳纳米管具有更强的选择性。从理论上预测，homoylide和LUMO(8,8)SWNT之间的能隙较小，这表明电荷可能是从吡啶类化合物转移到SWNT上的，表明HOMOylide-LUMO (8,8)SWNT控制了1,3- dc。本文还讨论了作为ylide - swnt加合物补充的第二ylide加成物的区域选择性。
Cycloaddition reactions have widely been used for surface functionalization of single walled carbon nanotubes (SWNTs). Here, 1,3-dipolar cycloaddition (1,3-DC) of two new pyridinium ylides, generatedin-situvia the addition of triethylamine (NEt3) to the Kröhnke saltsN-(4-methyl sodium benzene sulfonate)-pyridinium bromide andN-(4-nitrobenzyl)-pyridinium bromide, to SWNTs under microwave conditions are assessed both theoretically using PM3 (RHF) type calculations and experimentally. Evidence of covalent surface modification is provided by FTIR, UV–vis–NIR and resonance Raman spectroscopy. Solubility of the modified SWNTs increases when compared to as-received SWNTs. Quantification of surface groups is performed via TGA-MS and XPS. 1,3-DC of pyridinium ylides with smaller HOMO–LUMO energy gap is found to be more selective to large diameter SWNTs. Theoretically predicted smaller energy gaps between HOMOylidesand LUMO(8,8)SWNT suggest that the charges are probably transferred from pyridinium ylides to SWNTs indicating HOMOylide–LUMO(8,8) SWNTcontrolled 1,3-DC. Regioselectivity of second ylide addition as addendum to ylide–SWNT adduct is also discussed.
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