A Janus-headed Lewis superacid: simple access to, and first application of Me3Si-F-Al(OR(F))3.
A Janus-headed Lewis superacid: simple access to, and first application of Me3Si-F-Al(OR(F))3.
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Janus-headed Lewis 超强酸：Me3Si-F-Al(OR(F))3 的简单获取和首次应用
DOI：
10.1002/chem.201303671
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发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
I. Krossing
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
M. Rohde;L. O. Müller;D. Himmel;H. Scherer;I. Krossing
气态Me_3SiF与原位合成的Lewis酸Al(ORF)_3反应生成稳定的类离子硅化合物Me_3Si-F-Al(ORF)31。Janus-Headed1是一种易于获得的智能Lewis酸，它区分了硬性和软性亲核试剂，但也有效地聚合了异丁烯。因此，在1与磷烷等软亲核试剂(NU)的反应中，硅侧以轨道控制的方式相互作用，形成[Me3SiNu]+和弱配位的[FAl(Orf)3]-或[(Fro)3Al-F-Al(Orf)3]-阴离子。如果交换为坚硬的亲核试剂，如伯醇，铝侧以电荷控制的方式反应，释放FSiMe3气体并形成加合物R(H)OAl(Orf)3。化合物1非常有效地引发8至21 毫升液体C4H8在50 毫升CH2Cl2中的聚合，温度在−57至−30 °C之间，引发剂负荷在几秒钟内低至10 mg，产率100 %，但具有广泛的多分散性。
Upon reaction of gaseous Me3SiF with the in situ prepared Lewis acid Al(ORF)3, the stable ion‐like silylium compound Me3Si‐F‐Al(ORF)31forms. The Janus‐headed1is a readily available smart Lewis acid that differentiates between hard and soft nucleophiles, but also polymerizes isobutene effectively. Thus, in reactions of1with soft nucleophiles (Nu), such as phosphanes, the silylium side interacts in an orbital‐controlled manner, with formation of [Me3SiNu]+and the weakly coordinating [FAl(ORF)3]–or [(FRO)3Al‐F‐Al(ORF)3]–anions. If exchanged for hard nucleophiles, such as primary alcohols, the aluminum side reacts in a charge‐controlled manner, with release of FSiMe3gas and formation of the adduct R(H)OAl(ORF)3. Compound1very effectively initiates polymerization of 8 to 21 mL of liquid C4H8in 50 mL of CH2Cl2already at temperatures between −57 and −30 °C with initiator loads as low as 10 mg in a few seconds with 100 % yield but broad polydispersities.
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