Optical Purity as a Programmable Variable for Controlling Polyolefin Tacticity in Living Coordinative Chain Transfer Polymerization: Application to the Stereomodulated LCCTP of α,ω-Nonconjugated Dienes
Optical Purity as a Programmable Variable for Controlling Polyolefin Tacticity in Living Coordinative Chain Transfer Polymerization: Application to the Stereomodulated LCCTP of α,ω-Nonconjugated Dienes
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光学纯度作为控制活性配位链转移聚合中聚烯烃立构性的可编程变量：在 α,β-非共轭二烯立体调制 LCCTP 中的应用
DOI：
10.1021/acscatal.1c00633
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发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
Sita, Lawrence R.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Wallace, Mark A.;Wentz, Charlotte M.;Sita, Lawrence R.
通过1，6-庚二烯的两态立体调节活性配位链转移聚合（LCCTP），制备了一系列顺式聚（亚甲基-1，3-环己烷）（cis-PMCH），其立体化学结构随手性C1对称铪预引发剂1的光学纯度变化，当硼酸盐共引发剂B1在一定量ZnEt 2存在下活化时，其立体化学结构在两种极限形式之间变化.光学纯度作为一个可编程的变量，证明了通过预混合纯手性（SC，SHf）和（RC，RHf）对映异构体的1在不同的比例前活化。相比之下，使用1的“外消旋”混合物的1，5-己二烯的LCCTP生产顺/反-聚（亚甲基-1，3-环戊烷）（顺/反-PMCP）不太成功，这是由于在链转移条件下插入的立体控制的损失，所述链转移条件在过渡金属中心处产生差向异构化。提出了一个相关性之间的非对映选择性和效率的环化步骤中的传播和网站差向异构化的幅度，由于可逆的链转移。这些结果用于验证使用引发剂的光学纯度作为控制聚烯烃立构规整度的可编程参数的策略，以及更好地建立实现用于生产下一代聚烯烃材料的成功立体调制LCCTP所需的标准。
Two-state, stereomodulated living coordinative chain transfer polymerization (LCCTP) of 1,6-heptadiene has been achieved to produce a series ofcis-poly(methylene-1,3-cyclohexane) (cis-PMCH) with stereochemical microstructures that vary between two limiting forms as a function of the optical purity of the chiralC1-symmetric hafnium preinitiator1when activated by the borate co-initiatorB1in the presence of a fixed excess amount of ZnEt2. Optical purity as a programmable variable was demonstrated by premixing the pure homochiral (SC,SHf) and (RC,RHf) enantiomers of1in different ratios prior to activation. In contrast, the LCCTP of 1,5-hexadiene using a “racemic” mixture of1to producecis/trans-poly(methylene-1,3-cyclopentane) (cis/trans-PMCP) was less successful due to the loss of stereocontrol for insertion under chain transfer conditions that arises with site epimerization at the transition metal center. A correlation is proposed between the diastereoselectivity and efficiency for the cyclization step in propagation and the magnitude of site epimerization due to reversible chain transfer. These results serve to validate the strategy of using the optical purity of an initiator as a programmable parameter for controlling polyolefin tacticity as well as to better establish the criteria that are required for achieving successful stereomodulated LCCTP for the production of next generation polyolefin materials.
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