Highly Stereoselective Synthesis of Tetrasubstituted Acyclic All-Carbon Olefins via Enol Tosylation and Suzuki-Miyaura Coupling.
Highly Stereoselective Synthesis of Tetrasubstituted Acyclic All-Carbon Olefins via Enol Tosylation and Suzuki-Miyaura Coupling.
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DOI：
10.1021/jacs.7b05071
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发表时间：
2017-08-09
影响因子：
15
通讯作者：
Gosselin F
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Li BX;Le DN;Mack KA;McClory A;Lim NK;Cravillion T;Savage S;Han C;Collum DB;Zhang H;Gosselin F
在Pd（OAc）2/RuPhos催化体系中，通过立体选择性烯醇化和甲苯磺酸酯的形成，以及钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应，高度立体控制地合成了四取代的无环全碳烯烃。烯醇甲苯磺酰化反应和Suzuki-Miyaura偶联反应均容许一系列电子和空间上不同的取代基，并产生烯烃产物的高产率和立体选择性。底物和偶联配偶体的明智选择提供了以优异的产率和立体化学保真度获得E-或Z-烯烃的途径。在Suzuki-Miyaura偶联过程中观察到烯烃异构化。然而，在优化的交叉偶联反应条件下，异构化在大多数情况下被抑制到<5%。机理探针表明，烯烃异构化发生通过中间体，可能是一个两性离子型钯卡宾物种。
A highly stereocontrolled synthesis of tetrasubstituted acyclic all-carbon olefins has been developed via a stereoselective enolization and tosylate formation, followed by a palladium-catalyzed Suzuki–Miyaura cross-coupling of the tosylates and pinacol boronic esters in the presence of Pd(OAc)2/RuPhos catalytic system. Both the enol tosylation and Suzuki–Miyaura coupling reactions tolerate an array of electronically and sterically diverse substituents and generate high yield and stereoselectivity of the olefin products. Judicious choice of substrate and coupling partner provides access to either E- or Z-olefin with excellent yield and stereochemical fidelity. Olefin isomerization was observed during the Suzuki–Miyaura coupling. However, under the optimized cross-coupling reaction conditions, the isomerization was suppressed to <5% in most cases. Mechanistic probes indicate that the olefin isomerization occurs via an intermediate, possibly a zwitterionic palladium carbenoid species.
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