Synthetic approaches to (smif)2Ti (smif = 1,3-di-(2-pyridyl)-2-azaallyl) reveal redox non-innocence and C-C bond-formation.
Synthetic approaches to (smif)2Ti (smif = 1,3-di-(2-pyridyl)-2-azaallyl) reveal redox non-innocence and C-C bond-formation.
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（SMIF）2TI（SMIF = 1,3-二 - （2-吡啶基）-2-Zaallyl）的合成方法揭示了氧化还原的非源性和C-C键形成。
DOI：
10.1021/ic300590t
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发表时间：
2012-08-06
影响因子：
4.6
通讯作者：
Cundari TR
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Frazier BA;Wolczanski PT;Keresztes I;DeBeer S;Lobkovsky EB;Pierpont AW;Cundari TR
尝试基于 TiClnLm (n = 2-4) 与 M(smif) (M = Li, Na) 的复分解合成 (smif)2Ti (smif = 1,3-di-(2-pyridyl)-2-azaallyl)，必要时在还原剂 (Na/Hg) 存在下失败，但通过 X 射线晶体学和多维 NMR 光谱鉴定了几种明显的 Ti(II) 物质： (smif){Li(smif-smif)}Ti (1，X 射线)、[(smif)Ti]2(μ-κ3,κ3-N,N(py)2-smif,smif) (2)、(smif)Ti(κ3-N,N(py)2-smif,(smif)H) (3) 和 (smif)Ti(dpma) (4)。 NMR 光谱和 K 边 XAS 显示，每种化合物都拥有氧化还原非无害的配体，使得 d Ti(III) 中心 AF 耦合至配体自由基：(smif){Li(smif-smif)2−}TiIII (1)、[(smif2−)TiIII]2(μ-κ3,κ3-N,N(py)2-smif,smif) (2)、 [(smif2−)TiIII](κ3-N,N(py)2-smif,(smif)H) (3) 和 (smif2−)TiIII(dpma) (4)。 (smif)2Ti 相对于其 C-C 偶联二聚体 2 的不稳定性是通过酰胺和 smif 自由基阴离子配体的互补性质合理化的，这也是 3 和 4 所共有的。计算支持了这一论点。
Attempted syntheses of (smif)2Ti (smif = 1,3-di-(2-pyridyl)-2-azaallyl) based on metatheses of TiClnLm (n = 2–4) with M(smif) (M = Li, Na), in the presence of a reducing agent (Na/Hg) when necessary, failed, but several apparent Ti(II) species were identified by X-ray crystallography and multidimensional NMR spectroscopy: (smif){Li(smif-smif)}Ti (1, X-ray), [(smif)Ti]2(μ-κ3,κ3-N,N(py)2-smif,smif) (2), (smif)Ti(κ3-N,N(py)2-smif,(smif)H) (3), and (smif)Ti(dpma) (4). NMR spectroscopy and K-edge XAS showed that each compound possesses ligands that are redox non-innnocent, such that d Ti(III) centers AF-couple to ligand radicals: (smif){Li(smif-smif)2−}TiIII (1), [(smif2−)TiIII]2(μ-κ3,κ3-N,N(py)2-smif,smif) (2), [(smif2−)TiIII](κ3-N,N(py)2-smif,(smif)H) (3), and (smif2−)TiIII(dpma) (4). The instability of the (smif)2Ti relative to its C-C coupled dimer, 2, is rationalized via the complementary nature of the amide and smif radical anion ligands, which are also common to 3 and 4. Calculations support this contention.
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