Cationic Carbene Analogues: Donor-Free Phosphenium and Arsenium Ions.
Cationic Carbene Analogues: Donor-Free Phosphenium and Arsenium Ions.
复制标题
DOI：
10.1002/anie.202107975
复制
发表时间：
2021-08-23
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Beckmann J
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Olaru M;Mebs S;Beckmann J
卡贝尼和它们的类似物一直以其电子结构所产生的有趣的双亲性反应性而吸引着化学家。磷和砷离子是反应性很强的阳离子，迄今为止，通过与至少一个富电子取代基（通常是氨基基）的电偶联使正电荷分散，在凝聚相中实现了稳定。虽然在气相中观察到，缺乏这种稳定配体的二配位磷和砷离子的分离几十年来一直困扰着化学家。研究表明，通过选择合适的芳香取代基，二配位的、无供体的、刘易斯超酸性的磷离子和砷离子可以得到动力学稳定。它们的特征是单线态电子基态具有一个空的p轨道和一个主要具有s -特征的电子孤对。用庞大的刚性芳基取代基和弱配位阴离子的组合得到了无供体的、动力学稳定的二芳基磷和砷离子。
Carbenes and their analogues have constantly enthralled chemists with their intriguing reactivity of ambiphilic character stemming from their electronic structures. Phosphenium and arsenium ions are fiercely reactive cationic species, the stabilization of which has been so far achieved in the condensed phase by dispersing the positive charge through electromeric conjugation with at least one electron‐rich substituent (frequently amido groups). Although observed in the gas phase, the isolation of dicoordinate phosphenium and arsenium ions lacking such stabilizing ligands has eluded chemists for decades. Herein we show that by judicious choice of aromatic substituents, dicoordinate, donor‐free, Lewis‐superacidic phosphenium and arsenium ions can be kinetically stabilized. They feature singlet electronic ground states possessing a vacant p‐orbital and an electron lone pair with predominantly s‐character. Donor‐free, kinetically stabilized diarylphosphenium and arsenium ions were obtained using a combination of bulky rigid aryl substituents and a weakly coordinating anion.
登录
查看更多内容
DOI：
10.1002/anie.202011696
发表时间：
2020-12-14
期刊：
Angewandte Chemie (International ed. in English)
影响因子：
--
作者：
Hermannsdorfer A;Driess M
通讯作者：
Driess M
影响因子：
2.8
作者：
Grossekappenberg, Henning;Reissmann, Matti;Mueller, Thomas
通讯作者：
Mueller, Thomas
影响因子：
4.6
作者：
COWLEY, AH;LATTMAN, M;WILBURN, JC
通讯作者：
WILBURN, JC
影响因子：
2.2
作者：
Kohout, M
通讯作者：
Kohout, M
影响因子：
4.6
作者：
BAXTER, SG;COLLINS, RL;SENA, SF
通讯作者：
SENA, SF