High-pressure studies of palladium and platinum thioether macrocyclic dihalide complexes.
High-pressure studies of palladium and platinum thioether macrocyclic dihalide complexes.
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钯和铂硫醚大环二卤化物配合物的高压研究。
DOI：
10.1107/s2052520614008786
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发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Allan DR
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Allan DR
单核大环PdII配合物cis-[PdCl 2（[9] aneS 3）]（[9] aneS 3 = 1，4，7-trithiacyclo-nonane）在44 kbar下转化为强烈着色的链状聚合物，其在金属中心处表现出扭曲的八面体配位和前所未有的硫醚配体的[1233]构象。 分子内轴向硫-金属相互作用和分子间赤道硫-金属相互作用的演变是这些变化的核心。对相关的配合物[PtCl 2（[9] aneS 3）]、[PdBr 2（[9] aneS 3）]、[PtBr 2（[9] aneS 3）]、[PdI 2（[9] aneS 3）]和[PtI 2（[9] aneS 3）]也进行了高压晶体学实验，以确定改变卤化物配体和金属中心对这些配合物在压力下的行为的影响。虽然所有的配合物都经历了各种相互作用距离的收缩，随着压力的增加，只有[PdCl 2（[9] aneS 3）]经历了相变。在19 kbar下观察到[PdI 2（[9] aneS 3）]和[PtI 2（[9] aneS 3）]的压力诱导I-I相互作用，但[PdBr 2（[9] aneS 3）]和[PtBr 2（[9] aneS 3）]中相应的Br-Br相互作用仅在更高的压力（58 kbar）下才变得显著。 伴随的密度泛函理论（DFT）计算得到了硫-金属相互作用的相互作用能和键级。
The mononuclear macrocyclic PdII complex cis-[PdCl2([9]aneS3)] ([9]aneS3 = 1,4,7-trithiacyclo-nonane) converts at 44 kbar into an intensely coloured chain polymer exhibiting distorted octahedral coordination at the metal centre and an unprecedented [1233] conformation for the thioether ligand. The evolution of an intramolecular axial sulfur–metal interaction and an intermolecular equatorial sulfur–metal interaction is central to these changes. High-pressure crystallographic experiments have also been undertaken on the related complexes [PtCl2([9]aneS3)], [PdBr2([9]aneS3)], [PtBr2([9]aneS3)], [PdI2([9]aneS3)] and [PtI2([9]aneS3)] in order to establish the effects of changing the halide ligands and the metal centre on the behaviour of these complexes under pressure. While all complexes undergo contraction of the various interaction distances with increasing pressure, only [PdCl2([9]aneS3)] undergoes a phase change. Pressure-induced I⋯I interactions were observed for [PdI2([9]aneS3)] and [PtI2([9]aneS3)] at 19 kbar, but the corresponding Br⋯Br interactions in [PdBr2([9]aneS3)] and [PtBr2([9]aneS3)] only become significant at much higher pressure (58 kbar). Accompanying density functional theory (DFT) calculations have yielded interaction energies and bond orders for the sulfur–metal interactions.
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P. Day