Synthesis, Structure, and Reactivity of Pentamethylcyclopentadienyl 2,4,6-Triphenylphosphinine Iron Complexes
Synthesis, Structure, and Reactivity of Pentamethylcyclopentadienyl 2,4,6-Triphenylphosphinine Iron Complexes
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五甲基环戊二烯基 2,4,6-三苯基膦铁配合物的合成、结构和反应性
DOI：
10.1021/om501161y
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发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
R. Wolf
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
B. Rezaei Rad;U. Chakraborty;B. Mühldorf;M. Bodensteiner;J. A. W. Sklorz;C. Müller;R. Wolf
通过阴离子萘配合物[K（[18]冠-6）{Cp*Fe（η 4-C10 H8）}]（C10 H8 =萘）与2，4，6-三苯基膦反应，可以以68%的产率分离钾盐[K（[18]冠-6）（THF）2][Cp*Fe（η4- 2，4，6-三苯基膦）}]（K1，Cp* = C5 Me 5）。化合物K1与水反应得到[K（[18]-冠-6）]{Cp*Fe（η4- 2，4，6-三苯基-2，3-二氢膦1-氧化物）}]（K2）和一个新的2，3-二氢膦1-氧化物配体。1当量的二茂铁六氟磷酸盐氧化K1得到P-P键合的双膦配合物[Cp*Fe（η5- 2，4，6-三苯基膦）]2（3），而1当量的碘与K1反应得到碘化物盐[Cp*Fe（η6- 2，4，6-三苯基膦）]I（4）。4与LiNMe 2、Cp*Li、LiBHEt 3和Ga的反应（nacnacDipp）（nacnacDipp= HC{C（Me）N（C6 H3 - 2，6-iPr 2）}2），得到[Cp*Fe（η5-1-二甲基氨基-2，4，6-三苯基磷杂环己二烯基）]（5），[Cp*Fe（η5-1-（η1-Cp*）-2，4，6-三苯基磷杂环己二烯基）]（6），[Cp*Fe（η5-1-氢-2，4，6-三苯基磷杂环己二烯基）]（7）和[Cp*Fe（（η5-1-{Ga（nacnacDipp）I}-2，4，6-三苯基磷杂环己二烯基]（8）。5 - 8的分子结构为η5配位的λ3σ3膦配位阴离子。所有新的配合物都通过光谱技术（1H，13 C和31 P NMR，UV-vis和IR光谱），元素分析和X射线晶体学进行了充分表征。在密度泛函理论水平上，利用分子轨道和布居分析，对这些新膦配合物的电子结构进行了理论研究。使用TD-DFT计算分析了在UV-vis光谱中观察到的电子跃迁的性质。
The potassium salt [K([18]crown-6)(THF)2][Cp*Fe(η4-2,4,6-triphenylphosphinine)}] (K1, Cp* = C5Me5) can be isolated in 68% yield by reacting the anionic naphthalene complex [K([18]crown-6){Cp*Fe(η4-C10H8)}] (C10H8= naphthalene) with 2,4,6-triphenylphosphinine. CompoundK1reacts with water to afford [K([18]-crown-6)]{Cp*Fe(η4-2,4,6-triphenyl-2,3-dihydrophosphinine 1-oxide)}] (K2) with a novel 2,3-dihydrophosphinine 1-oxide ligand. Oxidation ofK1with one equivalent of ferrocenium hexafluorophosphate yields the P–P-bonded diphosphinine complex [Cp*Fe(η5-2,4,6-triphenylphosphinine)]2(3), while the iodide salt [Cp*Fe(η6-2,4,6-triphenylphosphinine)]I (4) can be obtained by reactingK1with one equivalent of iodine. Reactions of4with LiNMe2, Cp*Li, LiBHEt3, and Ga(nacnacDipp) (nacnacDipp= HC{C(Me)N(C6H3-2,6-iPr2)}2) afford [Cp*Fe(η5-1-dimethylamino-2,4,6-triphenylphosphacyclohexadienyl)] (5), [Cp*Fe(η5-1-(η1-Cp*)-2,4,6-triphenylphosphacyclohexadienyl)] (6), [Cp*Fe(η5-1-hydro-2,4,6-triphenylphosphacyclohexadienyl)] (7), and [Cp*Fe((η5-1-{Ga(nacnacDipp)I}-2,4,6-triphenylphosphacyclohexadienyl] (8). The molecular structures of5–8display η5-coordinated λ3σ3-phosphinine anions. All new complexes were fully characterized by spectroscopic techniques (1H,13C, and31P NMR, UV–vis, and IR spectroscopy), elemental analysis, and X-ray crystallography. The electronic structures of these new phosphinine complexes were investigated theoretically at the DFT level, using molecular orbital and population analyses. The nature of the electronic transitions observed in the UV–vis spectra was analyzed using TD-DFT calculations.
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