The Role of Surface-Bound Dihydropyridine Analogues in Pyridine-Catalyzed CO(2) Reduction over Semiconductor Photoelectrodes.
The Role of Surface-Bound Dihydropyridine Analogues in Pyridine-Catalyzed CO(2) Reduction over Semiconductor Photoelectrodes.
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DOI：
10.1021/acscentsci.7b00233
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发表时间：
2017-09-27
影响因子：
18.2
通讯作者：
Carter EA
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Senftle TP;Lessio M;Carter EA
我们提出了在 GaP(111)、CdTe(111) 和 CuInS2(112) 光电极表面上吡啶 (Py) 催化还原 CO2 的一般反应机制。该机制通过形成表面结合的二氢吡啶 (DHP) 类似物来进行，它是 Py 催化机制中新假设的中间体。利用密度泛函理论，我们计算了与 DHP 类似物形成相关的标准还原电位，这表明在光电化学条件下在所有三个研究的电极表面上形成这种中间体在热力学上是可行的。从中间体到 CO2 的氢化物转移势垒表明，表面结合的 DHP 类似物在将 CO2 还原为 HCOO 方面与溶液中的 DHP(aq) 分子一样有效。预计这种中间体在许多不同的电极上既稳定又活跃，因此指出了一种可以推广到各种半导体表面的机制，并解释了所观察到的光催化的电极依赖性。还概述了出现的设计原则。我们提出了一种以表面结合的二氢吡啶类似物为特征的通用反应机制，用于在 GaP(111)、CdTe(111) 和 CuInS2(112) 光电极表面上 Py 催化还原 CO2。
We propose a general reaction mechanism for the pyridine (Py)-catalyzed reduction of CO2 over GaP(111), CdTe(111), and CuInS2(112) photoelectrode surfaces. This mechanism proceeds via formation of a surface-bound dihydropyridine (DHP) analogue, which is a newly postulated intermediate in the Py-catalyzed mechanism. Using density functional theory, we calculate the standard reduction potential related to the formation of the DHP analogue, which demonstrates that it is thermodynamically feasible to form this intermediate on all three investigated electrode surfaces under photoelectrochemical conditions. Hydride transfer barriers from the intermediate to CO2 demonstrate that the surface-bound DHP analogue is as effective at reducing CO2 to HCOO– as the DHP(aq) molecule in solution. This intermediate is predicted to be both stable and active on many varying electrodes, therefore pointing to a mechanism that can be generalized across a variety of semiconductor surfaces, and explains the observed electrode dependence of the photocatalysis. Design principles that emerge are also outlined. We propose a general reaction mechanism featuring a surface-bound dihydropyridine analogue for the Py-catalyzed reduction of CO2 over GaP(111), CdTe(111), and CuInS2(112) photoelectrode surfaces.
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