Spin-trapping studies of the reduction of oxygen and hydrogen peroxide by titanium(III), iron(II), and ruthenium(II) complexes
Spin-trapping studies of the reduction of oxygen and hydrogen peroxide by titanium(III), iron(II), and ruthenium(II) complexes
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钛(III)、铁(II)和钌(II)络合物还原氧和过氧化氢的自旋捕获研究
DOI：
10.1021/ic00279a031
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发表时间：
1988
影响因子：
4.6
通讯作者：
R. Shepherd
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Craig R. Johnson;T. Myser;R. Shepherd
Ti(edta)(H/sub 2/O)/sup /minus//、Ti(H/sub 2/O)/sub 6//sup 3+/、Fe(edta)/sup 2/minus//、Fe(H/sub 2/O)/sub 6//sup 2+/ 和 Ru(NH/sub) 还原 H/sub 2/O/sub 2/ 和 O/sub 2/ 3/)/sub 6//sup 2+/ 已通过使用 5,5-二甲基-1-吡咯啉、N-氧化物 (DMPO) 和 N-叔丁基-/α/-苯基硝酮 (PBN) 自由基陷阱的自旋捕获技术进行了研究。所得自由基加合物 RDMPO/sup /center dot// 和 RPBN/sup /center dot// 已通过 ESR 光谱进行表征，与文献值一致。 Ti(edta)(H/sub 2/O)/sup /minus//、Fe(edta)/sup 2/minus//、Fe(H/sub 2/O)/sub 6//sup 2+/ 和 Ru(NH/sub 3/)/sub 6//sup 2+/ 还原 H/sub 2/O/sub 2/ 产生 H2O/sup /中心点//，由HO-DMPO/sup /中心点//和HO-PBN/sup /中心点//光谱。当 O/sub 2/ 用作 Ru(NH/sub 3/)/sub 6//sup 2+/ 的氧化剂时，已知该反应通过 O/sub 2//sup /minus// 在外球进行，只有歧化/还原产物 (H2O/sup /中心点//) 在 pH 6.86 时被捕获。 H2O/sub 2//sup /center dot// 和 H2O/sup /center dot// 在 pH 2.57 下以 1.0:7.6 的比例被捕获。 Ti(edta)(H/sub 2/O)/sup /minus// 已知通过配位的 O/sub 2//sup /minus// 被 O/sub 2/ 氧化内球。无论溶剂笼中有或没有介体，都没有观察到 Ti(edta)(H/sub 2/O)/sup /minus///O/sub 2//自由基捕获系统的自由基加合物。 Fe(edta)/sup 2/minus// 对 O/sub 2/ 的还原通过内球途径进行，其中协调的 O/sub 2//sup /minus// 存活足够长的时间以攻击相邻的羧酸酯部分，形成可捕获的基于配体的碳中心自由基，或攻击溶剂笼中的牺牲介体。 34 条参考文献，5 个图，1 个标签。« 更少
The reductions of H/sub 2/O/sub 2/ and O/sub 2/ by Ti(edta)(H/sub 2/O)/sup /minus//, Ti(H/sub 2/O)/sub 6//sup 3+/, Fe(edta)/sup 2/minus//, Fe(H/sub 2/O)/sub 6//sup 2+/ and Ru(NH/sub 3/)/sub 6//sup 2+/ have been studied by the spin-trapping technique using 5,5-dimethyl-1-pyrroline, N-oxide (DMPO) and N-tert-butyl-/alpha/-phenylnitrone (PBN) radical traps. The resultant radical adducts RDMPO/sup /center dot// and RPBN/sup /center dot// have been characterized by ESR spectroscopy in agreement with literature values. Ti(edta)(H/sub 2/O)/sup /minus//, Fe(edta)/sup 2/minus//, Fe(H/sub 2/O)/sub 6//sup 2+/, and Ru(NH/sub 3/)/sub 6//sup 2+/ reductions of H/sub 2/O/sub 2/ produce HO/sup /center dot// identified by the HO-DMPO/sup /center dot// and HO-PBN/sup /center dot// spectra. When O/sub 2/ is used as the oxidant for Ru(NH/sub 3/)/sub 6//sup 2+/, this reaction known to proceed outer sphere via O/sub 2//sup /minus//, only the dismutation/reduction product (HO/sup /center dot//) is trapped at pH 6.86. Both HO/sub 2//sup /center dot// and HO/sup /center dot// are trapped at pH 2.57 in a 1.0:7.6 ratio. Ti(edta)(H/sub 2/O)/sup /minus// is known to be oxidized inner sphere by O/sub 2/ via coordinated O/sub 2//sup /minus//. No radical adducts for the Ti(edta)(H/sub 2/O)/sup /minus///O/sub 2//radical trap system are observed with or without mediators in the solvent cage. The reduction of O/sub 2/ by eithermore » Fe(edta)/sup 2/minus// proceeds by an inner sphere pathway in which the coordinated O/sub 2//sup /minus// survives long enough to attack an adjacent carboxylate moiety, forming a trappable ligand-based carbon-centered radical, or to attack sacrificial mediators in the solvent cage. 34 refs., 5 figs., 1 tab.« less