Lanthanide and yttrium substitution in natural fluorite
Lanthanide and yttrium substitution in natural fluorite
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天然萤石中的镧系元素和钇替代
DOI：
10.1007/s00269-023-01239-4
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发表时间：
2023
影响因子：
1.4
通讯作者：
Horsburgh N
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Horsburgh N
萤石是地壳中最常见的矿物之一，具有广泛的经济价值。它显示出强烈的紫外光激发发光，不同地归因于萤石结构和镧系元素取代内的缺陷。我们在这里提出了一套天然萤石样品的详细化学表征，选择代表在自然界中观察到的组合物的范围。我们进行X射线激发的发光光谱的样品作为温度的函数（20-673 K）在波长范围250-800 nm的晶格中的物理缺陷及其与天然萤石中的镧系元素取代基的相互作用提供见解。在紫外线中的最宽的频带是由于在萤石晶格中的电子缺陷，而尖锐的排放是由于在三价镧系元素的离子内的能量级联。镧系元素通过取代Ca 2+与间隙F−、O2−（取代F−）和各种提供局部电荷平衡的电子缺陷结构结合而被容纳在萤石中。的萤石归一化的镧系元素的配置文件表明，萤石容纳更大比例的重镧系元素（和Y）的总稀土元素（REE）浓度的增加，而细胞参数减少，然后增加取代继续。发光强度也经历了一个最大值，然后作为稀土元素浓度的函数下降。所有三个数据集都与一个模型一致，即镧系元素最初作为孤立的中心，但超过临界阈值（~ 1000 ppm），聚集成富镧系元素的域。聚簇导致较短的REE-O键距（有利于较小的较重离子）、较大的晶胞但镧系元素之间的更有效的能量转移，从而促进非辐射能量损失和镧系元素发射强度的下降。
Fluorite is one of the most common minerals in the crust and is of widespread economic importance. It shows strong UV-excited luminescence, variously attributed to defects within the fluorite structure and lanthanide substitutions. We present here a detailed chemical characterisation of a suite of natural fluorite samples, chosen to represent the range of compositions observed in nature. We perform X-ray excited luminescence spectroscopy on the samples as a function of temperature (20–673 K) in the wavelength range 250–800 nm to provide insights into physical defects in the lattice and their interactions with lanthanide substituents in natural fluorite. Most broad bands in the UV are attributed to electronic defects in the fluorite lattice, whereas sharp emissions are attributed to intra-ion energy cascades in trivalent lanthanides. Lanthanides are accommodated in fluorite by substitution for Ca2+coupled with interstitial F−, O2−(substituting for F−) and a variety of electronic defect structures which provide local charge balance. The chondrite-normalised lanthanide profiles show that fluorite accommodates a greater proportion of heavy lanthanides (and Y) as the total Rare Earth Element (REE) concentration increases; whereas cell parameters decrease and then increase as substitution continues. Luminescence intensity also goes through a maximum and then decreases as a function of REE concentration. All three datasets are consistent with a model whereby lanthanides initially act as isolated centres, but, beyond a critical threshold (~ 1000 ppm), cluster into lanthanide-rich domains. Clustering results in shorter REE-O bond distances (favouring smaller heavier ions), a larger unit cell but more efficient energy transfer between lanthanides, thereby promoting non-radiative energy loss and a drop in the intensity of lanthanide emission.
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