Molecular Simulation of Tracer Diffusion and Self-Diffusion in Entangled Polymers
Molecular Simulation of Tracer Diffusion and Self-Diffusion in Entangled Polymers
复制标题
缠结聚合物中示踪剂扩散和自扩散的分子模拟
DOI：
10.1021/acs.macromol.0c00680
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发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
5.5
通讯作者：
Wang, Zuowei
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Shanbhag, Sachin;Wang, Zuowei
通过使用三种不同的分子模拟方法，研究了示踪扩散率（D∞∼N–x∞）（探针链在无限长的基质链环境中移动）和自扩散系数（Ds∼N–xs）（其中探针和基质链相同）对探针链分子量的依赖性。分子动力学、键涨落模型（BFM）和滑弹簧（SS）模型。实验表明，在很宽的中间分子量范围内，xs ≈ 2.4 ± 0.2，x ∞ ≈ 2.0 ± 0.1，尽管在短探针中观察纯爬行的分子量下限尚不清楚。这些结果在一定程度上与一些管理论和较旧的、动力不足的分子模拟不一致。使用强力 BFM 模拟来估计 x∞ 很困难，因为它涉及大型模拟框和长轨迹。为了克服这个障碍，提出并验证了一种有效的方法来估计 D∞，其中矩阵链的末端是固定的。对具有不同探针和矩阵链长度的系统进行的 BFM 模拟表明，xs= 2.43 ± 0.07，x∞= 2.24 ± 0.03。在更宽的分子量范围内，从更粗粒度的 SS 模型获得的探针扩散率，用珠弹簧分子动力学校准，揭示了弱和中度缠结链的 xs>x∞ 和 x∞> 2。在 SS 模拟中通过人为关闭约束释放获得的示踪扩散率基本上与探针扩散率重叠，强烈表明约束释放是 xs 和 x ∞ 之间差异的主要原因。然而，BFM 和 SS 模拟都表明，低于某个链长度阈值时，轮廓长度波动对 Ds 和 D∞ 的贡献很重要，并导致与纯爬行缩放的偏差。
The dependence of tracer diffusivity (D∞∼N–x∞), where probe chains move in an environment of infinitely long matrix chains, and self-diffusion coefficient (Ds∼N–xs), where probe and matrix chains are identical, on the molecular weight of the probe chainNis investigated by using three different molecular simulation methods, viz. molecular dynamics, the bond-fluctuation model (BFM), and the slip-spring (SS) model. Experiments indicatexs≈ 2.4 ± 0.2 over a wide intermediate molecular weight range andx∞≈ 2.0 ± 0.1, although the lower molecular weight limit for observing pure reptation in short probes is unclear. These results are partly inconsistent with some tube theories and older, somewhat underpowered, molecular simulations. Estimatingx∞by using brute-force BFM simulations is difficult because it involves large simulation boxes and long trajectories. To overcome this obstacle, an efficient method to estimateD∞in which ends of matrix chains are immobilized is presented and validated. BFM simulations performed on systems with different probe and matrix chain lengths reveal thatxs= 2.43 ± 0.07 andx∞= 2.24 ± 0.03. Over a wider range of molecular weights, probe diffusivities obtained from the more coarse-grained SS model, calibrated with bead–spring molecular dynamics, revealxs>x∞andx∞> 2 for weakly and intermediately entangled chains. Tracer diffusivities obtained by artificially switching off constraint release in the SS simulations essentially overlap with probe diffusivities, strongly suggesting that constraint release is primarily responsible for the difference betweenxsandx∞. Nevertheless, both BFM and SS simulations indicate that below a certain chain length threshold contributions of contour length fluctuations toDsandD∞are important and result in deviations from pure reptation scaling.
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