Sensitivity limits for determining 1:1 binding constants from spectrophotometric titrations via global analysis
Sensitivity limits for determining 1:1 binding constants from spectrophotometric titrations via global analysis
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通过全局分析从分光光度滴定确定 1:1 结合常数的灵敏度极限
DOI：
10.1002/cem.3119
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发表时间：
2019
影响因子：
2.4
通讯作者：
Vander Griend, Douglas A.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kazmierczak, Nathanael P.;Chew, Joyce A.;Michmerhuizen, Anna R.;Kim, Seong Eun;Drees, Zachary D.;Rylaarsdam, Andrew;Thong, Tasha;Van Laar, Luke;Vander Griend, Douglas A.
同时对分光光度数据的多个波长进行非线性回归建模，可以比以前的单波长方法更精确地确定结合常数;然而，这种全局分析方法也有固有的局限性。通过使用各种类型的实验误差对UV-维斯滴定数据进行Monte Carlo模拟，我们展示了结合常数计算的精度如何在非常强的结合状态下恶化，如通过乘积K [H]o量化的。我们表明，对于1：1的结合模型，当K [H]o< 1000时，可以可靠地进行全局分析，这比以前的建议有了显着的改进。不同来源的误差的相对影响，以及重叠的摩尔吸光系数曲线的程度进行量化。即使在最佳条件下，滴定溶液的初始浓度的错误被发现有最大的影响，在计算的结合常数的错误，而仪器的噪音在很大程度上被淘汰的全球分析技术。我们提出了实验诊断表明，当模型已经失去了灵敏度的结合常数，并推导出一种新的实验设计公式，最大限度地提高结合常数计算的精度。结果意味着需要开发强大的和方便的不确定性估计技术，能够处理浓度误差和不对称的置信区间。
The simultaneous nonlinear regression modeling of multiple wavelengths of spectrophotometric data allows binding constants to be determined with much higher precision than in previous single‐wavelength methods; however, this method of global analysis has intrinsic limitations as well. Through Monte Carlo simulations on UV‐vis titration data using various types of experimental errors, we demonstrate how the precision of binding constant calculation deteriorates under very strong binding regimes, as quantified by the productK[H]o. We show that for a 1:1 binding model, global analysis can be reliably performed whenK[H]o< 1000, representing a significant improvement over previous recommendations. The relative impacts of different sources of error as well as the degree of overlap in molar absorptivity curves are quantified. Even under optimal conditions, errors in initial concentrations of the titration solutions are found to have the most impact on error in the calculated binding constant, while instrumental noise is largely weeded out by the global analysis technique. We propose experimental diagnostics indicating when the model has lost sensitivity to the binding constant and derive a novel experimental design formula for maximizing the precision of the binding constant calculation. The results imply the need to develop robust and accessible uncertainty estimation techniques competent to deal with concentration errors and asymmetric confidence intervals.
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影响因子：
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作者：
J. M. Beechem
通讯作者：
J. M. Beechem
从多波长光谱数据计算平衡常数-I 数学考虑。
DOI：
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发表时间：
1985
期刊：
Talanta: The International Journal of Pure and Applied Analytical Chemistry
影响因子：
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作者：
H. Gampp;Marcel Maeder;Charles J. Meyer;A. Zuberbühler
通讯作者：
A. Zuberbühler
基于模型的动力学和平衡研究分析
DOI：
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发表时间：
2006
期刊：
影响因子：
--
作者：
Sarah Norman;M. Maeder
通讯作者：
M. Maeder
影响因子：
4
作者：
Hall, Benjamin R.;Manck, Lauren E.;Ward, Michael D.
通讯作者：
Ward, Michael D.
DOI：
10.1002/9780470661345.smc018
发表时间：
2012
期刊：
Proceedings of the National Academy of Sciences
影响因子：
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作者：
P. Thordarson
通讯作者：
P. Thordarson