Long-Range Electron Transfer through Ultrathin Polyelectrolyte Complex Films: A Hopping Model
Long-Range Electron Transfer through Ultrathin Polyelectrolyte Complex Films: A Hopping Model
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通过超薄聚电解质复合膜的长程电子转移：跳跃模型
DOI：
10.1021/acs.jpcc.1c06040
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发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Schlenoff, Joseph B.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Shaheen, Samir Abou;Abbett, Rachel L.;Akkaoui, Khalil;Schlenoff, Joseph B.
采用层层沉积法制备了无针孔的聚电解质络合物超薄膜，研究了在1-9 nm的距离范围内从溶液中的氧化还原物种到电极的电子转移。在这个厚度上，使用的聚电解质弄湿了表面，聚合物分子在三维上变平到小于其平衡尺寸。电流的衰减常数β作为约0.3 nm-1的距离的函数，使该系统处于预期的多步跳跃相对于单步隧道事件的区域。结果表明，亚铁氰离子的平衡浓度为0.032 M，平均间距为3.7 nm。采用均匀分布外加电压的方法，修正了电子转移的Butler-Volmer(BV)表达式。这个修正的BV表达式很好地符合距离依赖关系和外加电势依赖关系，其中唯一可自由调整的参数是电子转移系数。β只是跳跃范围的倒数，这一发现与之前的结论是一致的，即共轭分子位置内的电子是离域的，或者，对于非共轭系统，通过晶格扭曲扩散到不止一个重复单元。
Pinhole-free ultrathin films of polyelectrolyte complex assembled using layer-by-layer deposition were used to evaluate electron transfer from a redox species in solution to an electrode over the distance range of 1–9 nm. Over this thickness, the polyelectrolytes employed wet the surface and the polymer molecules flattened to less than their equilibrium size in three dimensions. A decay constant β for current as a function of distance of about 0.3 nm–1placed this system in the regime expected for multistep hopping versus a one-step tunneling event. Discreet hopping sites within the films were identified as ferrocyanide ions with an equilibrium concentration of 0.032 M and an average separation of 3.7 nm. The Butler–Volmer (BV) expression for electron transfer as a function of overpotential was modified by distributing the applied voltage evenly among the hopping sites. This modified BV expression fits both the distance dependence and the applied potential dependence well, wherein the only freely adjustable parameter was the electron transfer coefficient. The finding that β is simply the inverse of the hopping range is consistent with previous conclusions that electrons within conjugated molecule sites are delocalized, or, for nonconjugated systems, spread over more than one repeat unit by lattice distortions.
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