Transforming anion instability into stability: contrasting photoionization of three protonation forms of the phosphate ion upon moving into water.
Transforming anion instability into stability: contrasting photoionization of three protonation forms of the phosphate ion upon moving into water.
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将阴离子不稳定性转化为稳定性：对比磷酸盐离子进入水中时三种质子化形式的光电离
DOI：
10.1021/jp306348b
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发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Petr Slavíček
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Eva Pluhařová;Milan Ončák;Robert Seidel;Christi Schroeder;William Schroeder;Bernd Winter;Stephen E. Bradforth;Pavel Jungwirth;Petr Slavíček
我们利用光电子发射光谱、真空微射流技术和量子化学计算来研究磷酸盐阴离子的电子结构和稳定性。根据不同pH值下磷酸钠的光电子能谱，我们报道了单碱离子（9.5 eV）、二碱离子（8.9 eV）和三碱离子（8.4 eV）的垂直电离能最低。电子结合能用从头算方法串联建模，使用混合介质溶剂化模型和多达64个显式溶剂化水分子。我们证明，在该混合溶剂化模型中，需要两个明确的水分子溶剂化层才能获得垂直电离能（VIEs）的收敛值，从而与实验结果非常吻合。我们还表明，高电荷的po43 -阴离子在气相中具有电子不稳定性，在大约16个水分子的作用下获得了电子稳定性，而只有2-3个水分子就足以稳定双电荷的磷酸阴离子。我们还研究了离子对垂直电离能的影响。与质子化（导致形成共价O-H键）相反，钠化（导致阴离子···Na+离子对）对电子结合能的影响很弱。
We use photoelectron emission spectroscopy with vacuum microjet technique and quantum chemistry calculations to investigate electronic structure and stability of aqueous phosphate anions. On the basis of the measured photoelectron spectra of sodium phosphates at different pH, we report the lowest vertical ionization energies of monobasic (9.5 eV), dibasic (8.9 eV), and tribasic (8.4 eV) anions. Electron binding energies were in tandem modeled with ab initio methods, using a mixed dielectric solvation model together with up to 64 explicitly solvating water molecules. We demonstrate that two solvation layers of explicit water molecules are needed to obtain converged values of vertical ionization energies (VIEs) within this mixed solvation model, leading to very good agreement with experiment. We also show that the highly charged PO43–anion, which is electronically unstable in the gas phase, gains the electronic stability with about 16 water molecules, while only 2–3 water molecules are sufficient to stabilize the doubly charged phosphate anion. We also investigate the effect of ion pairing on the vertical ionization energy. In contrast to protonation (leading to a formation of covalent O–H bond), sodiation (leading to an anion···Na+ion pair) has only a weak effect on the electron binding energy.
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水中多电荷阴离子稳定性的从头算研究
DOI：
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发表时间：
1998
期刊：
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通讯作者：
J. Simons
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P. Haake
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DOI：
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