Synthesis of Substituted 1‐Alkylidenephthalanes via Lithium‐Promoted 5‐exo‐dig Cyclization
Synthesis of Substituted 1‐Alkylidenephthalanes via Lithium‐Promoted 5‐exo‐dig Cyclization
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通过锂促进的 5âexoâdig 环化合成取代的 1â 亚烷基酞烷
DOI：
10.1002/ejoc.201800205
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发表时间：
2018
影响因子：
2.8
通讯作者：
Wünsch B
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Bunse P;Würthwein EU;Wünsch B
以3 -（2 -溴苯基）丙基衍生物为原料，用一锅法合成了1 -烷基基酞。3‐（2‐溴苯基）丙基缩醛9和相应的正构酯19在低温下分别与正丁基锂和各种醛和酮进行处理，得到在外环亚甲基上具有不同官能团的1‐烷基二苯二甲酸盐10和20。卤素-金属交换，各种羰基化合物的亲核加成，各自中间醇酸锂的5 -外环化和水解是多米诺反应的关键步骤。基于DFT计算，提出了一个两步机理，首先是同步环化形成乙烯基锂中间体，然后甲氧基消除导致各自的1 -甲氧基烯。
A one‐pot synthesis of 1‐alkylidenephthalanes from 3‐(2‐bromophenyl)propyne derivatives has been developed. 3‐(2‐Bromophenyl)propynal acetals9and corresponding orthoester19were treated successively withn‐butyllithium and various aldehydes and ketones at low temperature to obtain 1‐alkylidenephthalanes10and20with various functional groups at the exocyclic methylene moiety. Halogen‐metal exchange, nucleophilic addition to various carbonyl compounds, regioselective 5‐exo‐dig cyclization of the respective intermediate lithium alcoholate and hydrolysis represent the key steps in this Domino reaction. A two‐step mechanism involving at first a synchronous cyclization to form a vinyllithium intermediate and then a methoxide elimination leading to the respective 1‐methoxy allenes is suggested based on DFT‐calculations.
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