Cationic-oxazaborolidine-catalyzed enantioselective Diels-Alder reaction of alpha,beta-unsaturated acetylenic ketones.
Cationic-oxazaborolidine-catalyzed enantioselective Diels-Alder reaction of alpha,beta-unsaturated acetylenic ketones.
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DOI：
10.1002/anie.200904339
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发表时间：
2009
影响因子：
16.6
通讯作者：
Yamamoto, Hisashi
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Payette, Joshua N.;Yamamoto, Hisashi
阳离子恶唑硼烷1以优异的产率和对映体选择性提供了α，β-不饱和丙烯酮与环二烯和非环二烯的Diels-Alder加合物。重要的是，缺乏典型氢键基序的亲双烯化合物也提供了一致的高水平的不对称诱导。随后，通过对BF3-乙炔络合物的X-射线结晶学和计算研究，对该反应的机理进行了研究，两者都表明Lewis酸相对于炔烃具有强烈的共位构型。因此，我们假设乙炔通过1的同步配位是可行的，这排除了氢键的必要性，并保持了活性碳中心与催化剂的手性环境的密切联系，从而确保了高的对映选择性。
Cationic oxazaborolidine 1 affords Diels-Alder adducts of α,β-unsaturated acteylenic ketones with cyclic and acyclic dienes in excellent yields and enantioselectivities. Importantly, dienophiles lacking the typical hydrogen bonding motif as required for other oxazaborolidinium mediated reactions also provide uniformly high levels of asymmetric induction. Subsequently, mechanistic studies of this reaction were undertaken through X-ray crystallographic and computational studies of BF3-acetylene complexes which both indicate a strong preference for syn-coordination geometry of the Lewis acid relative to the alkyne. Thus, we postulate syn-coordination of the acetylene by 1 is operative, which precludes the necessity for hydrogen bonding and maintains close proximity of the reactive sp carbon centers to the chiral environment of the catalyst, ensuring high enantioselectivities.
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