From stable Sb- and Bi-centered radicals to a compound with a Ga=Sb double bond.
From stable Sb- and Bi-centered radicals to a compound with a Ga=Sb double bond.
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DOI：
10.1038/s41467-017-02581-2
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发表时间：
2018-01-08
影响因子：
16.6
通讯作者：
Schulz S
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Ganesamoorthy C;Helling C;Wölper C;Frank W;Bill E;Cutsail GE 3rd;Schulz S
中性锑基和铋基自由基通常是短寿命的活性物质。本文报道了两个稳定的锑基自由基[L（Cl）Ga]2Sb· 1和铋基自由基[L（I）Ga]2Bi· 4的合成和固态结构。他们的描述为主要是金属为中心的自由基是一致的NMR，EPR，SQUID和DFT研究的结果。Ga配体的路易斯酸性特征允许Sb-和Bi-未配对自由基在配体上的显著电子离域。[L（Cl）Ga]2Sb·的单电子还原得到第一个含Ga=Sb双键的化合物LGaSbGa（Cl）L5。通过NMR光谱估计π键贡献为9.56 kcal mol−1。通过量子力学计算分析了成键情况和电子结构，揭示了Sb到Ga原子的显著π反馈。5的形成说明了1形成具有不寻常电子结构的新化合物的高合成潜力。重主族元素的自由基是化学合成中重要的中间体，但很少被分离出来。在这里，作者稳定中性stibinyl和bismuthinyl自由基使用镓基配体，并减少前者提供一个Ga=Sb的双键含配合物。
Neutral stibinyl and bismuthinyl radicals are typically short-lived, reactive species. Here we show the synthesis and solid-state structures of two stable stibinyl [L(Cl)Ga]2Sb· 1 and bismuthinyl radicals [L(I)Ga]2Bi· 4, which are stabilized by electropositive metal centers. Their description as predominantly metal-centered radicals is consistent with the results of NMR, EPR, SQUID, and DFT studies. The Lewis-acidic character of the Ga ligands allow for significant electron delocalization of the Sb- and Bi- unpaired radical onto the ligand. Single-electron reduction of [L(Cl)Ga]2Sb· gave LGaSbGa(Cl)L 5, the first compound containing a Ga=Sb double bond. The π-bonding contribution is estimated to 9.56 kcal mol−1 by NMR spectroscopy. The bonding situation and electronic structure is analyzed by quantum mechanical computations, revealing significant π backdonation from the Sb to the Ga atom. The formation of 5 illustrates the high-synthetic potential of 1 for the formation of new compounds with unusual electronic structures. Radicals of heavy main-group elements represent important intermediates in chemical synthesis, yet few have been isolated. Here the authors stabilize neutral stibinyl and bismuthinyl radicals using gallium-based ligands, and reduce the former to afford a Ga=Sb double bond-containing complex.
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