Radical Ions in Photochemistry. Part 21. The Photosensitized (Electron Transfer) Tautomerization of Alkenes; the Phenyl Alkene System.
Radical Ions in Photochemistry. Part 21. The Photosensitized (Electron Transfer) Tautomerization of Alkenes; the Phenyl Alkene System.
复制标题
光化学中的自由基离子。
DOI：
10.1002/chin.198935107
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发表时间：
1989
影响因子：
3.6
通讯作者：
S. A. Mines
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
D. Arnold;S. A. Mines
Sous l'influence d'une irradiation sensitivity（光敏型），Sous l'influence d'une irradiation（光敏型），Sous l'influence d'une irradiation（光敏型），Sous l' transformer（光敏型），Sous de alc<e:1>（共轭型），Sous（光敏型），Sous（光敏型），Sous（光敏型）。例如，照射phacim酰-1丙烷、共轭环烷烷、共轭环烷磺酸、共轭环烷磺酸、共轭环烷磺酸、共轭环烷磺酸、共轭环烷磺酸、共轭环烷磺酸、共轭环烷磺酸、共轭环烷磺酸、共轭环烷磺酸、共轭环烷磺酸、共轭环烷磺酸、共轭环烷磺酸、共轭环烷磺酸、共轭环烷磺酸、共轭环烷磺酸。De la même manitre, le msametyl -2 phsametyl -1 prostines fournit du msametyl -2 phsametyl -3 prostines alors que le phsametyl -1 bustines -1 conduit <s:2> msametange des phsametyl -1 bustines -2-(E) et -(Z)。拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西拉西。例如，le ph<s:1>尼罗-1环己<e:1> 4unit du ph<s:1>尼罗-3环己<e:1> alors que le (ph<s:1>尼罗-1环己<e:1>)-1环己烷conduit au (ph<s:1>尼罗-1环己<e:1>)-1环己<e:1>。该方法提出了一种简单的形成方法：初始化、教育自由基、负离子自由基、敏感分子、辐照、敏感分子和敏感分子。杜拉去质子化阳离子激进苏影响de La基地fournit le激进的矛盾是那么reduit en阴离子l 'anion激进du sensibilisateur不相上下。质子化，位置苯基化，阴离子矛盾价，完整的化学交换。复现法是指原来的一种情况，它是一种相当公平的情况。l' isom<e:1> / l' isom<e:1> / l' isom<e:1> / l' isom<e:1> / l' isom<e:1> / l' isom<e:1> / l' isom<e:1> /当我们把它看做是一个简单的简单的过程时，我们就会把它看做是一个简单的简单的过程。a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a: a：3 . 4 . 4 . q . 3 . 3 . 4 . q . 3 . 3 . 4 . q . 3 . 3 . 4 . q . 3 . 4 . 2. 2. 1 . 2. 2. 2. 1 . 2. 2. 2. 2. 2. 2. 2. 2. 2. 2. 2.在其他情况下，“相互作用”与“异丙基”之间的相互作用，与“异丙基”之间的相互作用，与“碳-氢”之间的相互作用，与“碳-氢”之间的相互作用，与“轨道”之间的相互作用，与“电子”之间的相互作用；胞嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶。moics：光敏型，转移型，alc<e:1>型，自动型，阳离子型。[Traduit par la revue]
Sous l'influence d'une irradiation sensibilisée (transfert d'électron), on peut transformer des alcènes conjugués avec un groupement phényle en tautomères qui ne le sont pas. Par exemple, l'irradiation du phényl-1 propène, un alcène conjugué, en solution dans l'acétonitrile, en présence de dicyano-1,4 benzène agissant comme photo-sensibilisateur acceptant des électrons, de biphényle agissant comme cosensibilisateur et de triméthyl-2,4,6 pyridine agissant comme base, fournit de phényl-3 propène, le tautomère qui n'est pas conjuguée, avec un bon rendement. De la même manière, le méthyl-2 phényl-1 propène fournit du méthyl-2 phényl-3 propène alors que le phényl-1 butène-1 conduit à un mélange des phényl-1 butènes-2-(E) et -(Z). La réaction donne aussi de bons résultats avec les alcènes cycliques. Par exemple, le phényl-1 cyclohexène fournit du phényl-3 cyclohexène alors que le (phénylméthylène)-1 cyclohexane conduit au (phénylméthyl)-1 cyclohexène. Le mécanisme proposé implique la formation initiale du cation radical de l'akène et l'anion radical du sensibilisateur qui est induite par l'irradiation du sensibilisateur avec la médiation du cosensibilisateur. La déprotonation du cation radical sous l'influence de la base fournit le radical ambivalent qui est alors réduit en anion par l'anion radical du sensibilisateur. La protonation de la position benzylique de l'anion ambivalent complète la séquence. La reprotonation dans la position originale est une étape qui fait perdre de l'énergie. La tautomérisation est orientée vers l'isomère possédant le potentiel d'oxydation le plus élevé; dans les cas étudiés, il s'agit de l'isomère qui est lemoinsstable d'un point de vue thermodynamique. La régiosélectivité de l'étape de deprotonation dépend de la conformation de la liaison allylique carbone–hydrogène. Le méthyl-2 phényl-1 butène fournit les deux tautomères, phényl-méthyl-2 butène-1 ainsi que méthyl-2 phényl-1 butène-2 (isomèresEainsi queZ) alors que le diméthyl-2,3 phényl-1 butène ne fournit que le méthyl-3 phénylméthyl-2 butène-2. Dans ce dernier cas, l'interaction stérique des groupements méthyles de l'isopropyle empêche le recouvrement efficace de la liaison tertiaire carbone – hydrogène avec l'orbitale moléculaire occupée par un seul électron; la déprotonation de ce site est ainsi inhibée.Motsclés: photo-sensibilisé, transfert d'électron, alcène, tautomérisation, cation radical. [Traduit par la revue]