Milde metallfreie Tandem‐α‐Alkylierung/Cyclisierung von N‐Benzylcarbamaten mit einfachen Olefinen
Milde metallfreie Tandem‐α‐Alkylierung/Cyclisierung von N‐Benzylcarbamaten mit einfachen Olefinen
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温和金属串联-α-烷基化/N-苄基氨基甲酸酯与烯烃的环化
DOI：
10.1002/ange.201202379
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发表时间：
2012
影响因子：
--
通讯作者：
O. G. Mancheño
中科院分区：
文献类型：
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作者：
H. Richter;R. Fröhlich;Constantin G. Daniliuc;O. G. Mancheño
Die Aminoalkyleinheit ist einer der häufigsten Molekülbausteine in Naturstoffen und synthetischen biologisch aktiven Verbindungen. [1]因此，在α-位上，CH-结合的功能直接作用于Hochschulforschung的粘性材料，也直接作用于工业利益。[2，3]在近几年的研究中，对烯和烯的氨烷基化反应[4]和烯烃的氨烷基化反应[5，6]进行了不同的合成策略。在此基础上，我们提出了一种新的方法，即用金属催化剂α-C（sp3）-H-Bindungsaktivierung von Aminen mit anschließender Addition an Olefine beinhalten，welche meist zu α，β-verzweigten Aminen führen（Schema 1A）。[5-7]所有这些过程都是通过第4和第5组的韦尔登高温（约100摄氏度）进行的。140- 2008 C）und lange Reaktionszeiten，und sie leiden unterRegioselektivitätsproblemen.本文还研究了在路易斯酸或硫酸介质中合成单烯酰胺基烷基酯的方法，并在α-位上合成了一种酰胺的活性剂，包括OR、OCOR、HCOR、NR 2、NR 3+、SiR 3或卤代菌群（方案1 B）。[8，9]设计了一种用于直接α-烷基化的胺衍生物的合成方法，该方法具有通用性和米尔登温和性。本文介绍了一种温和的金属自由基方法，即N-苄基氨基甲酸酯与烯烃的高选择性、氧化性和直接α-烷基化/环化串联反应。这种氧化性的Zugang是，在Abwesenches von Metallkatalysatoren和ohne vorherige α-Aktivierung der Stickstoffreagentien durchzuführen中的gewünschte转化。
Die Aminoalkyleinheit ist einer der häufigsten Molekülbausteine in Naturstoffen und synthetischen biologisch aktiven Verbindungen.[1] Deshalb ist die direkte Funktionalisierung von CH-Bindungen in der α-Position zum Stickstoffatom sowohl für die Hochschulforschung als auch für die Industrie vom besonderen Interesse.[2, 3] Neben diverser Synthesestrategien zur Einführung der Aminoalkylreste erlangten die Hydroaminierung von Alkenen und Alkinen [4] und die Hydroaminoalkylierung von Olefinen [5, 6] in den letzten Jahren große Bedeutung. Darauf basierend wurden kürzlich einige Methoden entwickelt, die eine metallkatalysierte α-C (sp3)-H-Bindungsaktivierung von Aminen mit anschließender Addition an Olefine beinhalten, welche meist zu α, β-verzweigten Aminen führen (Schema 1A).[5–7] Allerdings bençtigen diese Prozesse, die gewçhnlich durch die Übergangsmetalle der Gruppen 4 und 5 katalysiert werden, hohe Temperaturen (ca. 140–2008C) und lange Reaktionszeiten, und sie leiden unterRegioselektivitätsproblemen. Andererseits finden synthetisch verwandte Amidoalkylierungen von einfachen Olefinen im Lewis-saurem oder stark sauren Medium statt und sind auf eine vorherige Aktivierung der Amide in der α-Position zum Stickstoffatom angewiesen, wobei meist OR, OCOR, HCOR, NR2, NR3+, SiR3 oder Halogene als Abgangsgruppe fungieren (Schema 1 B).[8, 9] Deswegen stellt die Entwicklung von allgemeineren und milden Synthesemethoden für die direkte α-Alkylierung von Aminderivaten mit einfachen Alkenen nach wie vor eine Herausforderung dar. Hier beschreiben wir die erste milde metallfreie Methode einer hochselektiven, oxidativen und direkten α-Alkylierungs/Cyclisierungs-Tandemreaktion von N-Benzylcarbamaten mit einfachen Olefinen. Dieser oxidative Zugang ermçglicht es, die gewünschte Transformation in Abwesenheit von Metallkatalysatoren und ohne eine vorherige α-Aktivierung der Stickstoffreagentien durchzuführen.