Solvent-Slaved Motions in the Hydride Tunneling Reaction Catalyzed by Human Glycolate Oxidase
Solvent-Slaved Motions in the Hydride Tunneling Reaction Catalyzed by Human Glycolate Oxidase
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人乙醇酸氧化酶催化的氢化物隧道反应中的溶剂从动运动
DOI：
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发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
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通讯作者：
G. Gadda
中科院分区：
文献类型：
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作者：
Elvira Romero;Safieh Tork Ladani;D. Hamelberg;G. Gadda
酶运动促进了许多涉及量子力学（QM）隧穿的电子转移反应。证据主要来自于动力学同位素效应（KIE）及其温度依赖性的测定，这些效应已被用来揭示人类乙醇酸氧化酶（HsGOX）的有趣特性。以前的研究表明，HsGOX氧化乙醇酸乙醛酸通过一个酶相关的FMN的糖苷转移机制。在这里，我们研究了温度对HsGOX与乙醇酸盐和[2 R-2 H]乙醇酸盐的黄素还原（kred）厌氧速率的影响。虽然HsGOX的kred值是温度依赖性的，但它们对kred值（Dkred）的KIE不随温度变化而变化。这与QM氢化物隧穿在HsGOX的高度优化的活性位点中的参与是一致的。我们表明，酶的运动是受散装溶剂的波动后，确定了在不同的溶剂粘度和恒温HsGOX的kred和Dkred。
Enzyme motions facilitate many hydride-transfer reactions involving quantum mechanical (QM) tunneling. The evidence mainly comes from the determination of kinetic isotope effects (KIEs) and their temperature dependence that have been used to reveal interesting characteristics of human glycolate oxidase (HsGOX). Previous studies have shown that HsGOX oxidizes glycolate to glyoxylate via a hydride-transfer mechanism to an enzyme-associated FMN. Here, we investigate the temperature effect on the anaerobic rate of flavin reduction (kred) for HsGOX with glycolate and [2R-2H]glycolate. While the kred values for HsGOX are temperature-dependent, their KIEs on the kred values (Dkred) do not change as the temperature is varied. This is consistent with the involvement of QM hydride tunneling in the highly optimized active site of HsGOX. We show that the enzyme motions are slaved by the fluctuations in the bulk solvent after determining the kred and Dkred for HsGOX at various solvent viscosities and constant temperat...
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