Synthesis of Molybdenum Imido 2-Adamantylidene Complexes through α Hydrogen Abstraction
Synthesis of Molybdenum Imido 2-Adamantylidene Complexes through α Hydrogen Abstraction
复制标题
α 夺氢合成钼亚氨基 2-亚金刚烷基配合物
DOI：
10.1021/acs.organomet.0c00244
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发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Tsay, Charlene
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Taylor, Jordan W.;Schrock, Richard R.;Tsay, Charlene
Mo(NaR)2(Cl)2(DME)(Ar=2，6-i-Pr2C6H3)(Ar=2，6-i-Pr2C6H3)在乙醚中加成2-金刚烷基镁溴得到Mo(NaR)2(2-Ad)2(2-Ad=2-金刚烷基，DME=1，2-二甲氧基乙烷)，再加入三氟丙酸得到Mo(NaR)(Adene)(OTf)2(DME)(1，Adene=2-金刚烷亚甲基)。方法与已成功合成的新戊二烯和新亚甲基亚甲基的化合物类似，合成了Mo(NaR)(Adene)(OMes)2(2；Mes=2，4，6-三甲基苯基)，[Mo(NaR)(Adene)(OC6F5)2]2(3)，Mo(NaR)(Adene)(OC6F5)2(MeCN)(4)，Mo(NaR)(Adene)(Cl)2(Bipy)(5；bipy=2，2‘-联吡啶)，Mo(NaR)(Adene)(Cl)(OHMT)(6；OHMT=O-2，6-Mesityl2C6H3)，Mo(NaR)(Adene)(Cl)(OHMT)(OHMT)(t-BuCN)(6(t-BuCN))和Mo(NaR)(Adene)(OHMT)(PYR)(PYR)(7；PYR=吡咯烷)。以Mo(N-t-Bu)_2(2-Ad)_2为起始的类似方法合成了Mo(N-t-Bu)(Adene)(Cl)2(Bipy)(8a)、Mo(N-t-Bu)(Adene)(Cl)(OHMT)(THF)(8b)、Mo(N-t-Bu)(Adene)(Cl)(OHMT)(OHf)(8d)和Mo(N-t-Bu)(Adene)(OHMT)(PYR)(THF)(8d)。1-5，6(t-BuCN)，7，8a，8c和8d的X-射线结构研究表明，当电子数小于18时，其中一个Adeneβ质子与金属发生了无规相互作用。初步的烯烃复分解反应研究证实，Adene与环辛烯和1-癸烯的反应方式与高氧化态的Mo-亚烷基配合物的反应方式相同。
Addition of 2-adamantylMgBr in diethyl ether to Mo(NAr)2(Cl)2(DME) (Ar = 2,6-i-Pr2C6H3) gave Mo(NAr)2(2-Ad)2(2-Ad = 2-adamantyl, DME = 1,2-dimethoxyethane), from which Mo(NAr)(Adene)(OTf)2(DME) (1, Adene = 2-adamantylidene) was prepared upon addition of triflic acid. Methods analogous to those that have been successful for synthesizing neopentylidene and neophylidene complexes were used to form Mo(NAr)(Adene)(OMes)2(2; Mes = 2,4,6-trimethylphenyl), [Mo(NAr)(Adene)(OC6F5)2]2(3), Mo(NAr)(Adene)(OC6F5)2(MeCN) (4), Mo(NAr)(Adene)(Cl)2(bipy) (5; bipy = 2,2′-bipyridine), Mo(NAr)(Adene)(Cl)(OHMT) (6; OHMT = O-2,6-Mesityl2C6H3), Mo(NAr)(Adene)(Cl)(OHMT)(t-BuCN) (6(t-BuCN)), and Mo(NAr)(Adene)(OHMT)(Pyr) (7; Pyr = pyrrolide). Analogous methods beginning with Mo(N-t-Bu)2(2-Ad)2yielded Mo(N-t-Bu)(Adene)(Cl)2(bipy) (8a), Mo(N-t-Bu)(Adene)(Cl)(OHMT)(THF) (8b), Mo(N-t-Bu)(Adene)(Cl)(OHMT)(t-BuCN) (8c), and Mo(N-t-Bu)(Adene)(OHMT)(Pyr)(THF) (8d). X-ray structural studies of1-5,6(t-BuCN),7,8a,8c, and8dsuggest that one of the Adene β protons is engaged in an agostic interaction with the metal when the electron count is less than 18. Preliminary olefin metathesis studies confirm that Adene complexes react with cyclooctene and 1-decene in the manner expected for high-oxidation-state Mo alkylidene complexes.
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