C–Br Activation of Aryl Bromides at Ni0(NHC)2: Stoichiometric Reactions, Catalytic Application in Suzuki–Miyaura Cross-Coupling, and Catalyst Degradation
C–Br Activation of Aryl Bromides at Ni0(NHC)2: Stoichiometric Reactions, Catalytic Application in Suzuki–Miyaura Cross-Coupling, and Catalyst Degradation
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Ni0(NHC)2 处芳基溴化物的 CâBr 活化：化学计量反应、SuzukiâMiyaura 交叉偶联中的催化应用以及催化剂降解
DOI：
10.1021/om300399j
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发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
U. Radius
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
T. Zell;P. Fischer;D. Schmidt;U. Radius
配合物[Ni_2（iPr_2Im）_4（COD）]（1）（iPr_2Im = 1，3-二异丙基咪唑啉-2-亚基）对4-溴甲苯与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应是一种非常有效的催化剂，同时也以中等的效率介导了溴苯的Ullmann型均相偶联反应。配合物1与芳基溴（ArBr）在室温下的化学计量反应导致反式-[Ni（iPr 2 Im）2（Br）（Ar）]和双（溴）配合物反式-[Ni（iPr 2 Im）2（Br）2]2的芳基溴配合物的混合物。配合物反式异构体-[Ni（iPr 2 Im）2（Br）（Ar）]（其中Ar = Ph 3、4-MeC 6 H44、4-Me（O）CC 6 H45、4-MeOC 6 H46、4-MeSC 6 H47、4-Me 2 NC 6 H48、2-C5 NH 49）可以通过在低温下工作并使用高稀释的起始材料来选择性合成。在溴代芳烃存在下，反式-[Ni（iPr 2 Im）2（Br）（Ar）]的失活是一个主要的失活途径.该失活过程包括（i）由反式-[Ni（iPr 2 Im）2（Br）（Ar）]（2）和ArBr形成反式-[Ni（iPr 2 Im）2（Br）2]和（ii）由反式-[Ni（iPr 2 Im）2（Br）2]（2）和ArBr形成2型[iPr 2 Im-Ar]+[NiBr 4]2-咪唑鎓盐。配合物2在高温下与一系列卤代芳烃反应，导致双卡宾镍部分分解，高产率地生成咪唑盐2[iPr 2 Im-Ar]+[NiBr 2X2]2-（对于X = I，Ar = Ph 10和X = Br，Ar = Ph 11，4-MeC 6 H412，4-FC 6 H413，4-OSi（CH 3）3-C6 H414）.
Complex [Ni2(iPr2Im)4(COD)] (1) (iPr2Im = 1,3-diisopropylimidazolin-2-ylidene) is a very efficient catalyst for the Suzuki–Miyaura cross-coupling reaction of 4-bromotoluene with phenylboronic acid and also mediates the Ullmann-type homo-cross-coupling reaction of bromobenzene with a moderate efficiency. Stoichiometric reactions of complex1with aryl bromides (ArBr) at room temperature lead to mixtures of aryl bromo complexes of the typetrans-[Ni(iPr2Im)2(Br)(Ar)] and the bis(bromo) complextrans-[Ni(iPr2Im)2(Br)2]2. The complexestrans-[Ni(iPr2Im)2(Br)(Ar)] (for Ar = Ph3, 4-MeC6H44, 4-Me(O)CC6H45, 4-MeOC6H46, 4-MeSC6H47, 4-Me2NC6H48, 2-C5NH49) can be selectively synthesized by working at low temperatures and using a high dilution of the starting materials. A major deactivation pathway fortrans-[Ni(iPr2Im)2(Br)(Ar)] was identified in the presence of aryl bromides. This deactivation process includes (i) the formation oftrans-[Ni(iPr2Im)2(Br)2] fromtrans-[Ni(iPr2Im)2(Br)(Ar)] (2) and ArBr and (ii) the formation of an imidazolium salt of the type 2[iPr2Im-Ar]+[NiBr4]2–fromtrans-[Ni(iPr2Im)2(Br)2] (2) and ArBr. The reactions of complex2with a series of aryl halides at higher temperatures lead to the decomposition of the bis(carbene) nickel moiety with formation of the imidazolium salts 2[iPr2Im-Ar]+[NiBr2X2]2–(for X = I, Ar = Ph10and X = Br, Ar = Ph11, 4-MeC6H412, 4-FC6H413, 4-OSi(CH3)3-C6H414) in high yields.
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