Four-center oxidation state combinations and near-infrared absorption in [Ru(pap)(Q)2]n (Q = 3,5-di-tert-butyl-N-aryl-1,2-benzoquinonemonoimine, pap = 2-phenylazopyridine).
Four-center oxidation state combinations and near-infrared absorption in [Ru(pap)(Q)2]n (Q = 3,5-di-tert-butyl-N-aryl-1,2-benzoquinonemonoimine, pap = 2-phenylazopyridine).
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[Ru(pap)(Q)2]n 中的四中心氧化态组合和近红外吸收（Q = 3,5-二叔丁基-N-芳基-1,2-苯醌一亚胺，pap = 2-
DOI：
10.1002/chem.201204620
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发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
G. K. Lahiri
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
D. Das;Hemlata Agarwala;A. Chowdhury;Tuhin Patra;S. Mobin;B. Sarkar;W. Kaim;G. K. Lahiri
配合物[Ru（pap）（Q）2]（n）（[1]（n）-[4]（n）; n =+2，+1，0，-1，-2）含有四个非无害的氧化还原单元：一个钌离子，2-苯基偶氮吡啶（pap），和两个邻亚氨基醌结构，Q = 3，5-二叔丁基-N-芳基-1，2-苯醌单亚胺（芳基= C6H5（1（+））; m-（Cl）2C6H3（2（+））; m-（OCH3）2C6H3（3（+））; m-（tBu）2C6H3（4（+）。代表性化合物[1] ClO4的晶体结构测定确定了Ct-异构体形式的结晶，即相对于两个Q配体的O和N供体的相互取向的顺式和反式，以及配位偶氮N原子反式于Q的O供体。配位亚氨基醌的灵敏C-O（平均1.299（3））、C-N（平均1.346（4））和环内C-C（间位平均1.373（4））键长与pap在1（+）中的N-N键长（1.292（3））一致，确定[Ru（III）（pap（0））（Q（·-））2]（+）为最合适的电子结构形式. 从1（+）-4（+）中的一个低自旋钌（III）（t2g（5））和两个Q（·-）自由基的三个自旋的耦合给出了在Q（·-）上具有一个未成对电子的基态，这从1（+）-4（+）的g = 1.995自由基型EPR信号中可以看出。因此，DFT计算的Mulliken自旋密度为1（+）（对于两个Q为1.152，Ru：-0.179，pap：0.031）证实了基于Q的自旋。配合物离子1（+）-4（+）在λ = 2000和920 nm处有两个近红外吸收带，并有强烈的多重跃迁，覆盖了可见光至紫外光区域;化合物[1] ClO4-[4] ClO4在± 2.0 V（SCE）内经历了一个氧化和三个还原过程。 中性（单电子还原）状态（2）的晶体结构被确定为显示基于金属的还原和g = 1.996处的EPR信号。用光谱电化学方法测定了配合物1（n）-4（n）（n =+2，+1，0，-1，-2）在紫外、可见和近红外区的电子跃迁，用TD-DFT计算了它们对阳离子、阴离子和中性形式的低能吸收（λ max> 1000 nm）。 实验研究和密度泛函理论计算表明，1（n）-4（n）的主要价态为[Ru（III）（pap（0））（Q（·-））（Q（0））]（2+）（1（2+）-4（2+））→ [Ru（III）（pap（0））（Q（·-））2]（+）（1（+）-4（+））→ [Ru（II）（pap（0））（Q（·-））2]（1-4）→ [Ru（II）（pap（·-））（Q（·-））2]（-）（1（-）-4（-））→ [Ru（III）（pap（·-））（Q（2-））2]（2-）（1（2-）-4（2-））。
The complex series [Ru(pap)(Q)2](n) ([1](n)-[4](n); n = +2, +1, 0, -1, -2) contains four redox non-innocent entities: one ruthenium ion, 2-phenylazopyridine (pap), and two o-iminoquinone moieties, Q = 3,5-di-tert-butyl-N-aryl-1,2-benzoquinonemonoimine (aryl = C6H5 (1(+)); m-(Cl)2C6H3 (2(+)); m-(OCH3)2C6H3 (3(+)); m-(tBu)2C6H3 (4(+))). A crystal structure determination of the representative compound, [1]ClO4, established the crystallization of the ctt-isomeric form, that is, cis and trans with respect to the mutual orientations of O and N donors of two Q ligands, and the coordinating azo N atom trans to the O donor of Q. The sensitive C-O (average: 1.299(3) Å), C-N (average: 1.346(4) Å) and intra-ring C-C (meta; average: 1.373(4) Å) bond lengths of the coordinated iminoquinone moieties in corroboration with the N-N length (1.292(3) Å) of pap in 1(+) establish [Ru(III)(pap(0))(Q(·-))2 ](+) as the most appropriate electronic structural form. The coupling of three spins from one low-spin ruthenium(III) (t2g(5)) and two Q(·-) radicals in 1(+)-4(+) gives a ground state with one unpaired electron on Q(·-), as evident from g = 1.995 radical-type EPR signals for 1(+)-4(+). Accordingly, the DFT-calculated Mulliken spin densities of 1(+) (1.152 for two Q, Ru: -0.179, pap: 0.031) confirm Q-based spin. Complex ions 1(+)-4(+) exhibit two near-IR absorption bands at about λ = 2000 and 920 nm in addition to intense multiple transitions covering the visible to UV regions; compounds [1]ClO4-[4]ClO4 undergo one oxidation and three separate reduction processes within ±2.0 V versus SCE. The crystal structure of the neutral (one-electron reduced) state (2) was determined to show metal-based reduction and an EPR signal at g = 1.996. The electronic transitions of the complexes 1(n)-4(n) (n = +2, +1, 0, -1, -2) in the UV, visible, and NIR regions, as determined by using spectroelectrochemistry, have been analyzed by TD-DFT calculations and reveal significant low-energy absorbance (λmax >1000 nm) for cations, anions, and neutral forms. The experimental studies in combination with DFT calculations suggest the dominant valence configurations of 1(n)-4(n) in the accessible redox states to be [Ru(III)(pap(0))(Q(·-))(Q(0))](2+) (1(2+)-4(2+))→[Ru(III)(pap(0))(Q(·-))2](+) (1(+)-4(+))→[Ru(II)(pap(0))(Q(·-))2] (1-4)→[Ru(II)(pap(·-))(Q(·-))2](-) (1(-)-4(-))→[Ru(III)(pap(·-))(Q(2-))2](2-) (1(2-)-4(2-)).
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R. Meganathan
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作者：
Bolton, JL;Trush, MA;Monks, TJ
通讯作者：
Monks, TJ
DOI：
10.1073/pnas.98.3.926
发表时间：
2001-01
影响因子：
11.1
作者：
Min He;P. Sheldon;D. Sherman
通讯作者：
Min He;P. Sheldon;D. Sherman
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作者：
Mure, M;Mills, SA;Klinman, JP
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Klinman, JP