Tertiary Phosphine and Arsine Complexes of Phosphorus Pentafluoride: Synthesis, Properties, and Electronic Structures.
Tertiary Phosphine and Arsine Complexes of Phosphorus Pentafluoride: Synthesis, Properties, and Electronic Structures.
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五氟化磷的叔膦和胂络合物：合成、性质和电子结构。
DOI：
10.1021/acs.inorgchem.9b03630
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发表时间：
2020
影响因子：
4.6
通讯作者：
Dyke JM
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Dyke JM
在无水二氯甲烷或正己烷中，PMe 3或PPh 3与PF 5反应生成白色湿敏配合物[PF 5（PR 3）]（R = Me，Ph）。类似的反应涉及二膦o-C6 H4（PR 2）2，得到配合物[PF 4 {o-C6 H4（PR 2）2}][PF 6]。[PF_5（PR_3）]和[PF_4 {o-C_6 H_4（PMe_2）_2}][PF_6]的X射线结构显示为假八面体氟磷中心。多核核磁共振谱（1H，19 F {1H}，31 P {1H}）表明，在CH 2Cl 2/CD 2Cl 2溶液中，晶体学确定的结构是[PF 5（PMe 3）]和[PF 4 {o-C6 H4（PMe 2）2}][PF 6]存在的唯一物质，但[PF 5（PPh 3）]和[PF 4 {o-C6 H4（PPh 2）2}][PF 6]在环境温度下表现出膦的可逆解离，尽管在低温下交换减慢。分析了配合物的~（19）F ~（1H）和~（31）P ~（1H）NMR谱，其中包括阳离子[PF_4 {o-C_6 H_4（PMe_2）_2}]~+的~（19）F ~（1H）和~（31）P ~（1H）NMR谱。不稳定的[PF 5（AsMe 3）]，在环境温度下几个小时内分解，也已被分离和光谱表征; AsPh 3和SbEt 3都没有形成类似的复合物。用密度泛函理论计算了PF 5配合物的电子结构。[PF 5（PMe 3）]、[PF 5（PPh 3）]和[PF 4 {o-C6 H4（PMe 2）2}]+的DFT优化几何构型与它们各自的晶体结构几何构型很好地一致。对PF 5-L复合物的密度泛函理论计算表明，P-L键强度随L的福尔斯顺序为PMe 3> PPh 3> AsMe 3，与实验观察到的稳定性一致;在PF 5-L复合物中，形成这些复合物时，从L到PF 5的电子转移也遵循PMe 3> PPh 3> AsMe 3的顺序。
The reaction of PMe3or PPh3with PF5in anhydrous CH2Cl2or hexane forms the white, moisture-sensitive complexes [PF5(PR3)] (R = Me, Ph). Similar reactions involving the diphosphineso-C6H4(PR2)2afford the complexes [PF4{o-C6H4(PR2)2}][PF6]. The X-ray structures of [PF5(PR3)] and [PF4{o-C6H4(PMe2)2}][PF6] show pseudo-octahedral fluorophosphorus centers. Multinuclear NMR spectra (1H,19F{1H},31P{1H}) show that in solution in CH2Cl2/CD2Cl2the structures determined crystallographically are the only species present for [PF5(PMe3)] and [PF4{o-C6H4(PMe2)2}][PF6] but that [PF5(PPh3)] and [PF4{o-C6H4(PPh2)2}][PF6] exhibit reversible dissociation of the phosphine at ambient temperatures, although exchange slows at low temperatures. The complex19F{1H} and31P{1H} NMR spectra have been analyzed, including those of the cation [PF4{o-C6H4(PMe2)2}]+, which is a second-order AA′XX′B2M spin system. The unstable [PF5(AsMe3)], which decomposes in a few hours at ambient temperatures, has also been isolated and spectroscopically characterized; neither AsPh3nor SbEt3forms similar complexes. The electronic structures of the PF5complexes have been explored by DFT calculations. The DFT optimized geometries for [PF5(PMe3)], [PF5(PPh3)], and [PF4{o-C6H4(PMe2)2}]+are in good agreement with their respective crystal structure geometries. DFT calculations on the PF5-L complexes reveal the P–L bond strength falls with L in the order PMe3> PPh3> AsMe3, consistent with the experimentally observed stabilities, and in the PF5-L complexes, electron transfer from L to PF5on forming these complexes also follows the order PMe3> PPh3≈ AsMe3.
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DOI：
--
发表时间：
1987
期刊：
影响因子：
--
作者：
D. Mootz;M. Wiebcke
通讯作者：
M. Wiebcke
二甲醚与二甲硫醚五氟化磷加合物的热重排
DOI：
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发表时间：
1966
期刊：
影响因子：
--
作者：
Ruth A. Goodrich;P. Treichel
通讯作者：
P. Treichel
卡宾-磷(V)加合物
DOI：
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发表时间：
1997
期刊：
影响因子：
--
作者：
A. Arduengo;R. Krafczyk;W. Marshall;R. Schmutzler
通讯作者：
R. Schmutzler
影响因子：
2.8
作者：
Greenacre, Victoria K.;Levason, William;Reid, Gillian
通讯作者：
Reid, Gillian
使用分子支架稳定分子内配位 PIII-PV 系统
DOI：
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发表时间：
2003
期刊：
影响因子：
--
作者：
P. Kilian;D. Philp;A. Slawin;J. Woollins
通讯作者：
J. Woollins