Ligandless, anionic, arylpalladium halide intermediates in the Heck reaction.
Ligandless, anionic, arylpalladium halide intermediates in the Heck reaction.
复制标题
DOI：
10.1021/ja909306f
复制
发表时间：
2010-01-13
影响因子：
15
通讯作者：
Hartwig, John. F.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Carrow, Brad P.;Hartwig, John. F.
本文报道了一系列无配体的阴离子芳基钯配合物的分离和反应性，其结构为[Pd（Ar）Br_2]~（22-），通过（tBu_3P）Pd（Ar）（Br）与溴化物的反应得到。这些阴离子络合物在室温下插入烯烃，并且这些快速插入表明阴离子络合物在“无配体”条件下（缺乏添加的配位配体）进行的Heck-Mizoroki反应中作为中间体在动力学上是胜任的。动力学研究表明，阴离子配合物插入烯烃比相应的中性，P（t-Bu）3-ligated配合物快得多。添加卤化物的中性络合物（tBu 3 P）Pd（Ar）（Br）和苯乙烯的反应导致显着的速率加速，表明阴离子络合物的形式迅速和可逆的原位从中性物种迁移插入之前。这些数据，沿着的区域选择性的芳基卤化物与丁基乙烯基醚在不同的起始催化剂的存在下的反应的研究，是一致的Heck反应中的相同的阴离子，芳基钯中间体的中间体催化的钯络合物含有庞大的三烷基膦配体在无配体条件下进行的反应。
We report the isolation and reactivity of a series of “ligandless,” anionic arylpalladium complexes of the general structure [Pd(Ar)Br2]22- by the reaction of (tBu3P)Pd(Ar)(Br) and bromide. These anionic complexes insert olefins at room temperature, and these fast insertions indicate that the anionic complexes are kinetically competent as intermediates in Heck-Mizoroki reactions conducted under “ligandless” conditions (lacking added dative ligand). Kinetic studies showed that the anionic complexes insert olefins much faster than the corresponding neutral, P(t-Bu)3-ligated complexes. Addition of halide to the reaction of the neutral complex (tBu3P)Pd(Ar)(Br) and styrene led to a significant rate acceleration, suggesting that the anionic complex forms rapidly and reversibly in situ from the neutral species prior to migratory insertion. These data, along with studies on the regioselectivity for reaction of aryl halides with butyl vinyl ether in the presence of the different starting catalysts, are consistent with the intermediacy of the same anionic, arylpalladium intermediates in Heck reactions catalyzed by palladium complexes containing bulky trialkylphosphine ligands as in reactions conducted under ligandless conditions.
登录
查看更多内容
DOI：
10.1039/c39840001287
发表时间：
1984-01-01
影响因子：
--
作者：
JEFFERY, T
通讯作者：
JEFFERY, T
影响因子：
5.2
作者：
Netherton, MR;Fu, GC
通讯作者：
Fu, GC
影响因子：
3.6
作者：
CABRI, W;CANDIANI, I;SANTI, R
通讯作者：
SANTI, R
影响因子：
3.6
作者：
HECK, RF;NOLLEY, JP
通讯作者：
NOLLEY, JP
影响因子：
15
作者：
Albéniz, AC;Espinet, P;Milstein, D
通讯作者：
Milstein, D