Extending the family of reduced [Mn12O12(O2CR)16(H2O)x]n− complexes, and their sensitivity to environmental factors
Extending the family of reduced [Mn12O12(O2CR)16(H2O)x]n− complexes, and their sensitivity to environmental factors
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扩展还原[Mn12O12(O2CR)16(H2O)x]nâ配合物家族及其对环境因素的敏感性
DOI：
10.1016/j.poly.2020.114968
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发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
2.6
通讯作者：
Christou, George
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Soler, Monica;Mahalay, Preet;Wernsdorfer, Wolfgang;Lubert-Perquel, Daphné;Huffman, John C.;Abboud, Khalil A.;Hill, Stephen;Christou, George
还原态[Mn 12 O 12（O2 CR）16（H2O）4]n−（n = 1，2）单分子磁体（SMM）家族已经扩展，使用I−作为中性n = 0配合物的化学计量单电子还原剂合成了新成员。得到了[Mn 12 O 12（O2 CCH 2Cl）16（H2O）3]0，−，2 −盐的电化学数据、1H NMR谱以及两个配合物（PPh 4）[Mn 12 O 12（O2 CCH 2Cl）16（H2O）4]和（PPh 4）2[Mn 12 O 12（O2 CCH 2Cl）16（H2O）3]的晶体结构。对于（PPh 4）2[Mn 12 O 12（O2 CCH 2Cl）16（H2O）3]，数据证实了S = 10基态，并且在原始晶体上的磁化强度与直流场扫描表现出由于磁化强度的量子隧穿（QTM）而具有台阶的磁滞回线。此外，两种形式的集群已被确定在晶体中具有明显不同的松弛障碍，与快速松弛的形式是大多数在原始晶体从母液，和缓慢松弛的一个成为大多数在真空干燥的样品。对于S =19/2基态的（PPh 4）[Mn 12 O 12（O2 CCHCl 2）16（H2O）4]，观察到类似的行为，其显示原始晶体的磁滞回线中存在三种形式，在真空干燥时全部转化为缓慢弛豫形式。后者的高频EPR谱证实了高的轴向各向异性，D =-0.477 cm-1，并使其有效弛豫势垒Ueff = 57 K合理化。这项综合工作强调了这种超小纳米磁体对环境影响的高度敏感性，显著影响了它们的特性，特别是它们的量子特性，这些特性对许多潜在的新世纪应用非常重要。
The family of reduced [Mn12O12(O2CR)16(H2O)4]n−(n = 1, 2) single-molecule magnets (SMMs) has been expanded with the synthesis of new members using I−as a stoichiometric one-electron reducing agent of the neutral n = 0 complexes. Electrochemical data,1H NMR spectra of the [Mn12O12(O2CCH2Cl)16(H2O)3]0,−,2−salts, and the crystal structures of two complexes, (PPh4)[Mn12O12(O2CCHCl2)16(H2O)4] and (PPh4)2[Mn12O12(O2CCH2Cl)16(H2O)3] have been obtained. For (PPh4)2[Mn12O12(O2CCH2Cl)16(H2O)3], the data confirm anS= 10 ground state, and magnetization vs dc field scans on a pristine crystal exhibit hysteresis loops possessing steps due to quantum tunneling of magnetization (QTM). In addition, two forms of the cluster have been identified in the crystal with distinctly different relaxation barriers, with the faster-relaxing form being the majority one in pristine crystals from mother liquor, and the slower-relaxing one becoming the majority one in vacuum-dried samples. Similar behavior is seen for (PPh4)[Mn12O12(O2CCHCl2)16(H2O)4] with anS=19/2ground state, which shows three forms to be present in the hysteresis loops of a pristine crystal, all converting to a slow-relaxing form on vacuum-drying. High-frequency EPR spectra of the latter confirm a high axial anisotropy withD= −0.477 cm−1and rationalize its effective relaxation barrierUeff= 57 K. The combined work emphasizes a high sensitivity of such ultra-small nanomagnets to environmental influences, affecting their properties significantly, especially their quantum properties that are so important to many potential new 21st century applications.
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