Near-Substrate Gradients in Chain Relaxation and Viscosity in a Model Low-Molecular Weight Polymer
Near-Substrate Gradients in Chain Relaxation and Viscosity in a Model Low-Molecular Weight Polymer
复制标题
低分子量聚合物模型中链松弛和粘度的近基质梯度
DOI：
10.1021/acs.macromol.0c02888
复制
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
5.5
通讯作者：
Simmons, David S.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Rahman, Tamanna;Simmons, David S.
界面附近纳米级的聚合物可以表现出动力学和玻璃形成行为的巨大变化。这些变化伴随着流变响应的变化，但界面附近粘度梯度和全链松弛的精确性质仍然是一个悬而未决的问题。在这里，我们采用结晶壁之间的低分子量玻璃形成聚合物的分子动力学模拟来探讨这种关系。结果表明，该系统的粘度和全链弛豫时间梯度遵循与分段弛豫时间梯度相同的定性现象学，这表明它们源自相同的基础物理学。然而，在定量水平上，我们的模拟和理论结果表明，与小分子不同，聚合物粘性和全链松弛界面梯度通常应该弱于潜在的链段松弛时间梯度——这是许多聚合物中低温粘度和全链松弛对整体温度的依赖性通常比链段动力学更弱的结果。粘度的变化是由于界面附近聚合物复数模量的潜在变化而产生的，在较高温度下出现高频玻璃状平台，并在壁附近保留到较低频率。这些结果对各种纳米结构聚合物（包括薄膜、填充橡胶、离聚物和半结晶聚合物）的流变响应具有影响，并且它们强调需要推广 Rouse 模型以解释动态梯度。
Polymers in the nanoscale vicinity of interfaces can exhibit large alterations in dynamics and glass formation behavior. These changes are accompanied by alterations in rheological response, yet the precise nature of gradients in viscosity and whole-chain relaxation near interfaces is an open question. Here, we employ molecular dynamics simulations of a low-molecular weight glass-forming polymer between crystalline walls to probe this relationship. Results indicate that viscosity and whole-chain relaxation time gradients for this system obey the same qualitative phenomenology as do segmental relaxation time gradients, indicating that they emanate from the same underlying physics. At a quantitative level, however, our simulation and theoretical results indicate that unlike in small molecules, polymer viscous and whole-chain relaxation interfacial gradients should generally be expected to be weaker than underlying segmental relaxation time gradients—a consequence in large part of the typically weaker bulk temperature dependence of low-temperature viscosity and whole-chain relaxation than segmental dynamics in many polymers. Shifts in viscosity are shown to emerge from underlying alterations in the polymer’s complex modulus near interfaces, with a high-frequency glassy plateau emerging at higher temperature and surviving to lower frequency near the walls. These results have implications for the rheological response of diverse nanostructured polymers including thin films, filled rubber, ionomers, and semicrystalline polymers, and they highlight the need for a generalization of the Rouse model to account for dynamical gradients.
登录
查看更多内容
影响因子：
8.6
作者：
A. Sokolov;K. Schweizer
通讯作者：
A. Sokolov;K. Schweizer
动态约束的界面成核变化的空间转移理论及其在玻璃形成膜中的后果。
DOI：
10.1063/1.5079250
发表时间：
2019
期刊：
The Journal of chemical physics
影响因子：
--
作者：
A. D. Phan;K. Schweizer
通讯作者：
K. Schweizer
影响因子：
4.4
作者：
Mirigian, Stephen;Schweizer, Kenneth S.
通讯作者：
Schweizer, Kenneth S.
线性无定形聚合物粘弹性软化和末端分散的温度依赖性
DOI：
--
发表时间：
1982
期刊：
影响因子：
--
作者：
D. Plazek
通讯作者：
D. Plazek
二嵌段共聚物圆柱相和球形相中链段动力学的异质性
DOI：
--
发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
--
作者：
Mohammed Zakaria Slimani;A. Moreno;J. Colmenero
通讯作者：
J. Colmenero