The influence of like-charge attraction on the structure and dynamics of ionic liquids: NMR chemical shifts, quadrupole coupling constants, rotational correlation times and failure of Stokes-Einstein-Debye.
The influence of like-charge attraction on the structure and dynamics of ionic liquids: NMR chemical shifts, quadrupole coupling constants, rotational correlation times and failure of Stokes-Einstein-Debye.
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同电荷吸引力对离子液体结构和动力学的影响：NMR 化学位移、四极耦合常数、旋转相关时间和 Stokes-Einstein-Debye 失效
DOI：
10.1039/c7cp06454c
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发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
R. Ludwig
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
A. Strate;V. Overbeck;V. Lehde;J. Neumann;A.-M. Bonsa;T. Niemann;D. Paschek;D. Michalik;R. Ludwig
离子配对是化学和生物学中最基本的原子相互作用之一。相比之下，同电荷离子之间的配对仍然是一个难以捉摸的概念。到目前为止，这种现象只在大型结构、组件、稳定框架或在水溶液中观察到，其中类似电荷的吸引力是由中介水分子支持的。最近，我们报道了在纯离子液体（ILs）中形成的阳离子团簇，这些阳离子团簇都含有羟基（OH），可能形成氢键。在这样的结构中，类电荷的斥力被合作的氢键所克服。红外光谱oh -拉伸区的振动带可以明确地归属于氢键离子对（c-a）或氢键阳离子团簇（c-c）。两种离子团簇之间的平衡可以通过使用相同的阳离子但相互作用强度不同的阴离子来控制。在本工作中，我们研究了阳离子簇的形成对离子液体结构和动态核磁共振性质的影响，我们知道它们形成不同程度的阳离子簇。首先，我们测量了质子的化学位移δ1H，并根据核磁共振性质之间的计算关系确定了氘核四极耦合常数χD。液相可靠的χD值是根据测量的氘核弛豫时间T1计算重定向相关时间τOH的先决条件。结果表明，相关时间受到离子簇中阳离子簇数量的显著影响。Stokes-Einstein-Debye （SED）关系适用于以h键离子对（c-a）为主的离子簇。随着环四聚体阳离子簇（c-c）形成的增加，SED由于结构的非均质性而分解。
Ion pairing is one of the most fundamental atomic interactions in chemistry and biology. In contrast, pairing between like-charged ions remains an elusive concept. So far, this phenomenon was observed only for large-scaled structures, assemblies, stabilizing frameworks, or in aqueous solution wherein like-charge attraction is supported by mediating water molecules. Recently, we reported the formation of cationic clusters in pure ionic liquids (ILs) which all include hydroxyl groups (OH) for possible hydrogen bonding. In such structures like-charge repulsion is overcome by cooperative hydrogen bonds. The vibrational bands in the OH-stretch region of the infrared spectra can be clearly assigned to H-bonded ion pairs (c–a) or to H-bonded cationic clusters (c–c). The equilibrium between both types of ionic clusters can be controlled by using the same cation but differently strong interacting anions. In the present work, we study the influence of the cationic cluster formation on structural and dynamical NMR properties of ionic liquids, where we know that they form cationic clusters to different extent. First, we measure proton chemical shifts, δ1H, and determine deuteron quadrupole coupling constants, χD, from a calculated relation between both NMR properties. Reliable χD values for the liquid phase are a prerequisite for calculating reorientational correlation times, τOH, from measured deuteron relaxation times, T1. It is shown that the correlation times are significantly influenced by the amount of cationic clusters present in the IL. The Stokes–Einstein–Debye (SED) relation is valid for the ILs wherein H-bonded ion pairs (c–a) are the dominant species. With increasing cationic cluster (c–c) formation of e.g. cyclic tetramers, SED breaks down because of the structural heterogeneities.
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