Nuclear Magnetic Shieldings of Stacked Aromatic and Antiaromatic Molecules.
Nuclear Magnetic Shieldings of Stacked Aromatic and Antiaromatic Molecules.
复制标题
堆叠芳香族和反芳香族分子的核磁屏蔽
DOI：
10.1021/acs.jctc.6b01250
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发表时间：
1962
影响因子：
5.5
通讯作者：
C. Ochsenfeld
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
D. Sundholm;M. Rauhalahti;N. Özcan;R. Mera-Adasme;J. Kussmann;C. Ochsenfeld
在密度泛函理论（DFT）水平上计算了苯、六氢[12]轮烯、十二氢[18]轮烯和六苯并冠烯的核磁屏蔽。通过计算单体在相邻分子的原子位置上的与核无关的分子屏蔽，估计了相邻分子中环电流引起的磁屏蔽。计算结果表明，独立屏蔽模型对苯和六氢[12]轮烯的1H NMR屏蔽相当有效，而对于较大分子和13 C NMR屏蔽，分子间的相互作用导致的屏蔽效应至少与相邻分子的环电流贡献大小相同.当在全量子力学（QM）水平上考虑最近邻时，得到了更好的一致性。计算表明，最近的溶剂分子必须包括在量子力学系统中，至少在分子力学（MM）水平上估计溶剂位移时。电流密度的计算表明，堆叠并不显着影响环电流强度的单个分子，而环电流的形状为一个单一的分子不同于堆叠的分子。
Nuclear magnetic shieldings have been calculated at the density functional theory (DFT) level for stacks of benzene, hexadehydro[12]annulene, dodecadehydro[18]annulene, and hexabenzocoronene. The magnetic shieldings due to the ring currents in the adjacent molecules have been estimated by calculating nucleus independent molecular shieldings for the monomer in the atomic positions of neighbor molecules. The calculations show that the independent shielding model works reasonably well for the1H NMR shieldings of benzene and hexadehydro[12]annulene, whereas for the larger molecules and for the13C NMR shieldings the interaction between the molecules leads to shielding effects that are at least of the same size as the ring current contributions from the adjacent molecules. A better agreement is obtained when the nearest neighbors are also considered at full quantum mechanical (QM) level. The calculations suggest that the nearest solvent molecules must be included in the quantum mechanical system, at least when estimating solvent shifts at the molecular mechanics (MM) level. Current density calculations show that the stacking does not significantly affect the ring current strengths of the individual molecules, whereas the shape of the ring current for a single molecule differs from that of the stacked molecules.
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