Dipolare Restkopplungen als effektives Instrument der Konstitutionsanalyse: die unerwartete Bildung tricyclischer Verbindungen
Dipolare Restkopplungen als effektives Instrument der Konstitutionsanalyse: die unerwartete Bildung tricyclischer Verbindungen
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DOI：
10.1002/ange.201007305
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发表时间：
2011-03
影响因子：
--
通讯作者：
Grit Kummerlöwe;B. Crone;M. Kretschmer;Stefan F. Kirsch;B. Luy
中科院分区：
文献类型：
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作者：
Grit Kummerlöwe;B. Crone;M. Kretschmer;Stefan F. Kirsch;B. Luy
该物质，该线在该Fallstudie untersuchten，是一个产品，该产品通过反应的1，5-Enins 1，das außerdem一个叠氮组enthält，在Anwesenches von elektrophilen Iod-Quellen entstehen（图式1）。正如我们所理解的那样，烯1（R1= Me，R2= Ph）可以通过选择芳基2或环己二烯3中的一般反应来进行韦尔登。[4]通过对I 2和K3 PO 4的反应性进行研究，确定了在08 ℃下培养4种不合格产品的温度（示意图1）。[5]这一点在德国很常见，因为碘诱导的碳环化合物对Eninen的反应是非常明显的，但它对Frage没有任何影响，它对4的结构也是如此。Davon ausgehend，dass die elektroile Cyclisierung von Eninen ein Gebiet mit zunehmender Bedeutung sein wird，[6] halten wir die Bestimmung der Struktur von 4 für unverzichtbar für ein besseres Verständnis des zugrundeliegenden Reaktionsmechanismus.经典的结构测量方法，如1H-和13 C-两维COSY-，HSQC-和HMBC-光谱法，不能用于物质4的结构测量。C16 H18 IN的总结形式和鉴定的韦尔登包括：一个苯基基团，一个甲基基团，一个甲基化基团（三个单独的基团），一个第三粘滞原子，一个碘原子和四个四分之维耶的Kohlenstoffatome（即Hintergrundinformationen）。1H，13 C-HMBC-63和1H，15 N-HMBC-7的荧光信号，可将具有不同荧光强度的片段和具有不同荧光强度的片段分别在一个较完整的结构上韦尔登。Sogar die Aufnahme eines 2D-1，1-ADEQUATE-Spektrums [7] führte nicht zu Aufklärung der Konstitution. Es konten jedoch fünf zusätzliche 13C，13C-相关识别韦尔登，woddessich die Anzahl der Strukturfragmente auf sechs reduziert（siehe Hintergrundinformationen）.在经典的核磁共振分析中，我们发现了一些不常见的问题，并对偶极共振（RDC）进行了分析。RDC和各向异性NMR参数在静态磁场中解释了核-核-变结合矢量的温克尔的一个重要信息。Diese Strukturinformationen haben sich für die Verifizierung/Falsifizierung vorgeschlagener Konfigurationen [2] oder Konformationen [3] als sehr nützlich erwiesen.我们需要一个，也需要一个非常大的解决方案，我们的4个反应产物的丰富的结构可以识别，需要一个各向异性的NMR-参数gemessen和ausreichend viele Strukturmodelle construiert韦尔登könnnen。
Die Substanz, die wir in dieser Fallstudie untersuchten, ist eines der Produkte, die durch Reaktion des 1, 5-Enins 1, das außerdem eine Azidgruppe enthält, in Anwesenheit von elektrophilen Iod-Quellen entstehen (Schema 1). Wie kürzlich berichtet wurde, kann das Enin 1 (R1= Me, R2= Ph) abhängig von den genauen Reaktionsbedingungen selektiv in Aryl 2 oder Cyclohexadien 3 umgewandelt werden.[4] Darüber hinaus wurde bei der Untersuchung der Reaktivität des Enins 1 gegenüber I2 und K3PO4 überraschend beobachtet, dass Temperaturen über 08C zur Bildung eines unbekannten Produkts 4 in niedrigen Ausbeuten führen (Schema1).[5] Diese Studien zeigten zwar sehr deutlich, dass die Iodoniuminduzierte Carbocyclisierung von Eninen eine vielversprechende Reaktion ist, sie ließen aber die Frage unbeantwortet, welches die Struktur von 4 ist. Davon ausgehend, dass die elektrophile Cyclisierung von Eninen ein Gebiet mit zunehmender Bedeutung sein wird,[6] halten wir die Bestimmung der Struktur von 4 für unverzichtbar für ein besseres Verständnis des zugrundeliegenden Reaktionsmechanismus. Klassische Methoden zur Strukturbestimmung kleinerer Substanzmengen–einschließlich Massenspektrometrie, IR-Spektroskopie und konventionelle NMR-Experimente wie eindimensionale 1H-und 13C-sowie zweidimensionale COSY-, HSQC-und HMBC-Spektroskopie–vermochten nicht die Konstitution von Substanz 4 aufzuklären. Es konnten jedoch die Summenformel C16H18IN und elf Fragmente identifiziert werden: eine Phenylgruppe, eine Methylgruppe, fünf Methylengruppen (drei davon bilden eine isolierte Kette), ein tertiäres Stickstoffatom, ein Iod-Atom und vier quartäre Kohlenstoffatome (siehe Hintergrundinformationen). Das 1H, 13C-HMBC-Spektrum zeigt 63 und das 1H, 15N-HMBC-Spektrum 7 Kreuzsignale, wodurch fast jedes Fragment mit jedem anderen Fragmente korreliert wird und somit lediglich auf eine sehr kompakte Struktur geschlossen werden kann. Sogar die Aufnahme eines 2D-1, 1-ADEQUATE-Spektrums [7] führte nicht zu Aufklärung der Konstitution. Es konnten jedoch fünf zusätzliche 13C, 13C-Korrelationen identifiziert werden, wodurch sich die Anzahl der Strukturfragmente auf sechs reduziert (siehe Hintergrundinformationen). Da die klassische NMR-Analyse fehlschlug, beschlossen wir, das Problem auf unkonventionelle Weise anzugehen und die Analyse mithilfe dipolarer Restkopplungen (RDCs) zu versuchen. RDCs und andere anisotrope NMR-Parameter enthalten einzigartige Informationen über den Winkel des Kern-Kern-Verbindungsvektors in Bezug auf das statische Magnetfeld. Diese Strukturinformationen haben sich für die Verifizierung/Falsifizierung vorgeschlagener Konfigurationen [2] oder Konformationen [3] als sehr nützlich erwiesen. Wir nahmen daher an, dass es auch möglich sein sollte, die richtige Konstitution unseres Reaktionsprodukts 4 zu identifizieren, solange genügend anisotrope NMR-Parameter gemessen und ausreichend viele Strukturmodelle konstruiert werden können.