Low-temperature N2 binding to two-coordinate L2Fe(0) enables reductive trapping of L2FeN2(-) and NH3 generation.
Low-temperature N2 binding to two-coordinate L2Fe(0) enables reductive trapping of L2FeN2(-) and NH3 generation.
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DOI：
10.1002/anie.201409454
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发表时间：
2015-01-07
影响因子：
16.6
通讯作者：
Peters, Jonas C.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Ung, Gael;Peters, Jonas C.
2-配位（CAAC）2Fe络合物[CAAC =环状（烷基）（氨基）卡宾]在低温（T < −80 °C）下结合双氮。由此产生的3-配位N2-络合物（CAAC）2Fe（N2）在低温下被一个电子还原为相应的阴离子[（CAAC）2FeN 2]−捕获。该复合物的结构特征在于，具有可以在β-氮处甲硅烷基化的活化的二氮单元。氧化还原连接的配合物（CAAC）2FeIBArF 24、（CAAC）2Fe 0和[（CAAC）2Fe-IN 2]−在−95 °C下用还原剂（KCl 8）和酸（HBArF 24·2 Et 2 O）处理时，都被发现对将二氮还原为氨具有活性（每个Fe中心最多3.4 ±1.0当量氨）。N2还原活性高度依赖于温度，只有在−78 °C以下才能将N2还原为NH3。这种反应性曲线与N2结合所需的低温和其他不可用的电子转移步骤相匹配，以产生反应性[（CAAC）2FeN 2]−。
The 2-coordinate (CAAC)2Fe complex [CAAC = cyclic (alkyl)(amino)carbene] binds dinitrogen at low temperature (T < −80 °C). The resulting putative 3-coordinate N2-complex, (CAAC)2Fe(N2), was trapped by one electron reduction to its corresponding anion [(CAAC)2FeN2]− at low temperature. This complex was structurally characterized and features an activated dinitrogen unit that can be silylated at the β-nitrogen. The redox linked complexes (CAAC)2FeIBArF24, (CAAC)2Fe0 and [(CAAC)2Fe−IN2]− were all found to be active for the reduction of dinitrogen to ammonia upon treatment with reductant (KC8) and acid (HBArF24·2Et2O) at −95 °C (up to 3.4 ±1.0 equivalent of ammonia per Fe center). The N2 reduction activity is highly temperature dependent, with significant N2 reduction to NH3 only occurring below −78 °C. This reactivity profile tracks with the low temperatures needed for N2 binding and an otherwise unavailable electron transfer step to generate reactive [(CAAC)2FeN2]−.
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