A Bioinspired Disulfide/Dithiol Redox Switch in a Rhenium Complex as Proton, H Atom, and Hydride Transfer Reagent.
A Bioinspired Disulfide/Dithiol Redox Switch in a Rhenium Complex as Proton, H Atom, and Hydride Transfer Reagent.
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铼配合物中的仿生二硫化物/二硫醇氧化还原开关作为质子、氢原子和氢化物转移试剂
DOI：
10.1021/jacs.1c01763
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发表时间：
2021
影响因子：
15
通讯作者：
I. Siewert
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
S.-A. Hua;L. Paul;M. Oelschlegel;S. Dechert;F. Meyer;I. Siewert
多个电子和质子的转移在生物学和化学中的许多相关反应中至关重要。天然氧化还原活性辅因子能够在相对温和的条件下储存和释放电子和质子，因此可作为合成质子偶联电子转移（PCET）试剂的蓝图。受生物学中2 e-/2 H+二硫化物/二硫醇对的突出作用的启发，我们在本文中研究了配备有联吡啶配体的Re络合物的多样PCET反应性，该配体在主链中具有独特的SH···-S部分。fac-[Re（S-Sbpy）（CO）3Cl]（1，S-Sbpy = [1，2]dithiino[4，3-B：5，6-B′]dipyridine）中的二硫键在−1.16 V vs Fc+的等电位下经历两次连续还原|0在室温下形成[Re（S2 bpy）（CO）3Cl]2-（12-，S2 bpy = [2，2 ′-bipyridine]-3，3 ′-bis（thiolate））。12-在bpy外围有两个相邻的硫醇官能团，可以质子化形成S-H···-S单元，1H-。二硫键/二硫醇开关具有丰富的PCET反应性，可释放质子（ΔG°H+= 34 kcal mol-1，pKa= 24.7）、H原子（ΔG°H·= 59 kcal mol-1）或氢离子（ΔG°H-= 60 kcal mol-1），如与各种有机测试底物的反应性所示。
The transfer of multiple electrons and protons is of crucial importance in many reactions relevant in biology and chemistry. Natural redox-active cofactors are capable of storing and releasing electrons and protons under relatively mild conditions and thus serve as blueprints for synthetic proton-coupled electron transfer (PCET) reagents. Inspired by the prominence of the 2e–/2H+disulfide/dithiol couple in biology, we investigate herein the diverse PCET reactivity of a Re complex equipped with a bipyridine ligand featuring a unique SH···–S moiety in the backbone. The disulfide bond infac-[Re(S–Sbpy)(CO)3Cl] (1,S–Sbpy = [1,2]dithiino[4,3-b:5,6-b′]dipyridine) undergoes two successive reductions at equal potentials of −1.16 V vs Fc+|0at room temperature forming [Re(S2bpy)(CO)3Cl]2–(12–,S2bpy = [2,2′-bipyridine]-3,3′-bis(thiolate)).12–has two adjacent thiolate functions at the bpy periphery, which can be protonated forming the S–H···–S unit,1H–. The disulfide/dithiol switch exhibits a rich PCET reactivity and can release a proton (ΔG°H+= 34 kcal mol–1, pKa= 24.7), an H atom (ΔG°H•= 59 kcal mol–1), or a hydride ion (ΔG°H–= 60 kcal mol–1) as demonstrated in the reactivity with various organic test substrates.
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